BaSr^0.4Ti^0.6O³薄膜電容器的儲(chǔ)能特性研究

摘要：在SrTiO3（001）（STO）基片上，以La0.67Sr0.33MnO3（LSMO）為底電極，Pt為上電極，成功制備了BaSr0.4Ti0.6O3（BST）薄膜電容器。XRD測(cè)試結(jié)果表明，LSMO薄膜和BST薄膜為面外單一取向，外延生長(zhǎng)于STO基片上。電容器在頻率為102Hz-106Hz的測(cè)試范圍內(nèi)，介電常數(shù)表現(xiàn)平穩(wěn)。同時(shí)，該電容器具有很瘦的P-U曲線，施加電場(chǎng)為2.17MV/cm時(shí)，儲(chǔ)能密度達(dá)到20.2J/cm3，儲(chǔ)能效率為68.4%。

關(guān)鍵詞：薄膜電容器;儲(chǔ)能密度;儲(chǔ)能效率;P-U曲線

1.??? 引言

常見(jiàn)的電能儲(chǔ)存器件有電池、超級(jí)電容器和電介質(zhì)電容器等，電介質(zhì)電容器有著超快充放電速度（～ns）而功率密度最高（～GW*kg-1），同時(shí)它有抗循環(huán)老化，可承受高溫高壓等極端環(huán)境和儲(chǔ)能性能穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)而應(yīng)用到高功率電子、電力設(shè)備中。比如：高壓電配電和運(yùn)輸、高功率粒子束、高功率微波、脈沖功率武器、電磁裝甲、混合動(dòng)力汽車以及我國(guó)新研制的高功率脈沖加速器“聚龍一號(hào)”等。最近，隨著微電子設(shè)備向小型化，輕質(zhì)和集成化發(fā)展，對(duì)電介質(zhì)電容器也提出了更多的要求：有很大的存儲(chǔ)能力和高效率，體積小，對(duì)環(huán)境無(wú)污染等。無(wú)機(jī)電介質(zhì)薄膜與塊體材料和有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合材料相比，有更小的體積，更高的儲(chǔ)能密度和更大的功率密度，而且它可以承受較高溫度（>140℃），對(duì)于脈沖功率設(shè)備微型化應(yīng)用具有深遠(yuǎn)的意義。

反鐵電體因?yàn)橛休^大的Ps，很小的Pr，同時(shí)擊穿場(chǎng)強(qiáng)也比較大，表現(xiàn)出優(yōu)異的儲(chǔ)能特性。反鐵電儲(chǔ)能材料大多以鋯鈦酸鉛（PZT）為基體進(jìn)行離子（La3+，Ba2+，Y3+，Sn4+等）替位摻雜提高材料擊穿場(chǎng)強(qiáng)，進(jìn)而增大儲(chǔ)能密度。但是含鉛材料高溫制備時(shí)不可避免的產(chǎn)生鉛揮發(fā)，包括大量的生產(chǎn)中的含鉛廢棄原料都極易給人體和環(huán)境帶來(lái)巨大危害，極大限制了含鉛儲(chǔ)能材料體系的應(yīng)用。目前在歐盟和美國(guó)等地方，已經(jīng)禁止使用含鉛材料，所以，開(kāi)展無(wú)鉛鐵電儲(chǔ)能材料的系統(tǒng)研究，尋找儲(chǔ)能性能優(yōu)異的無(wú)鉛鐵電材料體系替代含鉛材料體系也迫在眉睫。近些年，有很多關(guān)于無(wú)鉛鐵電材料儲(chǔ)能特性的研究和報(bào)道，并取得很大進(jìn)步，國(guó)內(nèi)Ye Zhao等人制備的（Na0.5Bi0.5）TiO3鐵電薄膜擊穿場(chǎng)強(qiáng)僅有1.2MV/cm，儲(chǔ)能密度12.4J/cm3，效率也只有43%; 美國(guó)Venkata Sreenivas Puli等人在MgO基片上以La0.5Sr0.5CoO3做緩沖層（底電極）制備的Ba0.955Ca0.045Zr0.17Ti0.83O3單晶鐵電薄膜擊穿場(chǎng)強(qiáng)能到2.08MV/cm，儲(chǔ)能密度高達(dá)39.1J/cm3，但是儲(chǔ)能效率小于50%。一方面，單一鐵電薄膜擊穿場(chǎng)強(qiáng)較低導(dǎo)致儲(chǔ)能密度較低;另一方面，鐵電體與反鐵電體相比，雖然也有較大的Ps，但是因?yàn)镻r也比較大，導(dǎo)致電容器儲(chǔ)能效率低，所以單一鐵電薄膜儲(chǔ)能特性受到很大的限制。

本工作利用磁控濺射技術(shù)在SrTiO3（001）（STO）基片上以La0.67Sr0.33MnO3（LSMO）為底電極制備了電介質(zhì)層為BaSr0.4Ti0.6O3（BST）的薄膜電介質(zhì)電容器，具體結(jié)構(gòu)表示為Pt/BST/LSMO/STO。并對(duì)該電容器的結(jié)構(gòu)，介電特性和儲(chǔ)能特性進(jìn)行了綜合測(cè)試和分析。研究發(fā)現(xiàn)該電容器在施加電場(chǎng)為2.17MV/cm時(shí)，儲(chǔ)能密度為20.2J/cm3，儲(chǔ)能效率為68.4%。

2.??? 實(shí)驗(yàn)結(jié)論與分析

圖1是BST/LSMO/STO傳統(tǒng)θ-2θ掃描圖，圖中除了STO基片的（00l）峰之外，僅出現(xiàn)LSMO和BST薄膜的（00l）峰，這說(shuō)明低電極和電介質(zhì)薄膜面外單一取向，可以推測(cè)薄膜和基片屬于異質(zhì)外延外延關(guān)系。通過(guò)薄膜截面的SEM測(cè)試結(jié)果得出BST薄膜厚度約為200nm。

圖2 是Pt/BST/LSMO/STO電容器的介電頻譜，測(cè)試范圍為102Hz-106Hz。首先是在整個(gè)測(cè)試頻段內(nèi)，隨著頻率的增加，其介電常數(shù)出現(xiàn)略微下降，這是電介質(zhì)薄膜的正常表現(xiàn)之一。其次，隨著頻率的增加，電容器損耗角正切值（tanδ）也有增加趨勢(shì)，尤其在頻率高于105Hz后，tanδ表現(xiàn)出明顯增加趨勢(shì)。這是因?yàn)殡S著頻率的持續(xù)增加，薄膜中取向極化翻轉(zhuǎn)會(huì)出現(xiàn)滯后而引起損耗的增加。最后，在103Hz的測(cè)試頻率下，電容器介電常數(shù)約為100，介電損耗低于5%。

在對(duì)電容器的介電特性進(jìn)行測(cè)試評(píng)估后，接下來(lái)對(duì)電容器極化特性進(jìn)行驗(yàn)證。對(duì)于BST薄膜來(lái)說(shuō)，Sr2+比Ba2+具有更小的離子半徑，抑制Ti4+的可移動(dòng)范圍，減弱了BaTiO3的位移極化。所以，BST薄膜一般擁有較瘦的P-U曲線，這也是其本質(zhì)使然。圖3是Pt/BST/LSMO/STO電容器的極化-電壓（P-U）曲線，測(cè)試電壓為三角波電壓，電壓頻率為103Hz，大小為40V。由圖可以看出我們制備的電容器非線性特性減弱，具有很瘦的P-U曲線，符合我們的預(yù)期。

對(duì)電介質(zhì)電容器儲(chǔ)能特性評(píng)估分為動(dòng)態(tài)測(cè)試方法和靜態(tài)測(cè)試方法。靜態(tài)測(cè)試方法即為快速充放電測(cè)試方法;動(dòng)態(tài)測(cè)試方法為利用電容器的P-U曲線計(jì)算而得。在此，電容器的儲(chǔ)能特性是通過(guò)其P-U曲線進(jìn)行積分計(jì)算而得。正如圖4 所示，是Pt/BST/LSMO/STO電容器在不同施加電壓下的單極性P-U曲線。隨著施加電壓的增加，最大極化有明顯增加，剩余極化增加卻不明顯，這說(shuō)明BST電介質(zhì)層鐵電性減弱，表現(xiàn)出順電體特性，非常有利于電介質(zhì)儲(chǔ)能。隨著施加電場(chǎng)的持續(xù)增加，電容器的效率沒(méi)有出現(xiàn)明顯下降趨勢(shì)，在施加電場(chǎng)為2.17MV/cm時(shí)，其儲(chǔ)能密度為20.2J/cm3，儲(chǔ)能效率為68.4%。

3.??? 總結(jié)

本工作利用磁控濺射技術(shù)制備了Pt/BST/LSMO/STO電容器。在103Hz的測(cè)試頻率下，電容器介電常數(shù)約為100，介電損耗低于5%。同時(shí)電容器非線性特性減弱，具有很瘦的P-U曲線，符合我們的預(yù)期。該電容器在施加電場(chǎng)為2.17MV/cm時(shí)，儲(chǔ)能密度為20.2J/cm3，儲(chǔ)能效率為68.4%。

參考文獻(xiàn)：

[1]顧逸韜，劉宏波，馬海華，等.電介質(zhì)儲(chǔ)能材料研究進(jìn)展[J].絕緣材料，2015（11）.

[2]Y.Cao，P.C.Irwin and K.Younsi，IEEE Trans.Dielectr.Electr.Insul.，2004，11，797.

[3]Z.M.Dang，J.K.Yuan，J.W.Zha，T.Zhou，S.T.Li and G.H.Hu，“Fundamentals，processes and applications of high-permittivity polymermatrix

composites”P(pán)rog.Mater.Sci.，2012，57，660.

[4]K.Yao，S.Chen，M.Rahimabady，M.S.Mirshekarloo，S.Yu，F(xiàn).E.H.Tay，T.Sritharan and L.Lu，IEEE Trans.Ultrason.Eng.，2011，58，1968.

[5]Peng B，Qi Z，Xing L，et al.Large Energy Storage Density and High Thermal Stability in a Highly Textured（111）-Oriented Pb0.8Ba0.2ZrO3Relaxor Thin Film with the Coexistence of Antiferroelectric and Ferroelectric Phases[J].Acs Applied Materials&Interfaces，2015，7（24）.

作者簡(jiǎn)介：

王曦（1982-），女，漢族，遼寧錦州，碩士研究生，講師，研究方向：學(xué)科教學(xué)論（物理）及凝聚態(tài)物理。

基金項(xiàng)目：“本項(xiàng)目受邯鄲市科學(xué)技術(shù)研究與發(fā)展計(jì)劃（基金：1723209056-4）資助”

摘要：在SrTiO3（001）（STO）基片上，以La0.67Sr0.33MnO3（LSMO）為底電極，Pt為上電極，成功制備了BaSr0.4Ti0.6O3（BST）薄膜電容器。XRD測(cè)試結(jié)果表明，LSMO薄膜和BST薄膜為面外單一取向，外延生長(zhǎng)于STO基片上。電容器在頻率為102Hz-106Hz的測(cè)試范圍內(nèi)，介電常數(shù)表現(xiàn)平穩(wěn)。同時(shí)，該電容器具有很瘦的P-U曲線，施加電場(chǎng)為2.17MV/cm時(shí)，儲(chǔ)能密度達(dá)到20.2J/cm3，儲(chǔ)能效率為68.4%。

關(guān)鍵詞：薄膜電容器;儲(chǔ)能密度;儲(chǔ)能效率;P-U曲線

1.??? 引言

常見(jiàn)的電能儲(chǔ)存器件有電池、超級(jí)電容器和電介質(zhì)電容器等，電介質(zhì)電容器有著超快充放電速度（～ns）而功率密度最高（～GW*kg-1），同時(shí)它有抗循環(huán)老化，可承受高溫高壓等極端環(huán)境和儲(chǔ)能性能穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)而應(yīng)用到高功率電子、電力設(shè)備中。比如：高壓電配電和運(yùn)輸、高功率粒子束、高功率微波、脈沖功率武器、電磁裝甲、混合動(dòng)力汽車以及我國(guó)新研制的高功率脈沖加速器“聚龍一號(hào)”等。最近，隨著微電子設(shè)備向小型化，輕質(zhì)和集成化發(fā)展，對(duì)電介質(zhì)電容器也提出了更多的要求：有很大的存儲(chǔ)能力和高效率，體積小，對(duì)環(huán)境無(wú)污染等。無(wú)機(jī)電介質(zhì)薄膜與塊體材料和有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合材料相比，有更小的體積，更高的儲(chǔ)能密度和更大的功率密度，而且它可以承受較高溫度（>140℃），對(duì)于脈沖功率設(shè)備微型化應(yīng)用具有深遠(yuǎn)的意義。

反鐵電體因?yàn)橛休^大的Ps，很小的Pr，同時(shí)擊穿場(chǎng)強(qiáng)也比較大，表現(xiàn)出優(yōu)異的儲(chǔ)能特性。反鐵電儲(chǔ)能材料大多以鋯鈦酸鉛（PZT）為基體進(jìn)行離子（La3+，Ba2+，Y3+，Sn4+等）替位摻雜提高材料擊穿場(chǎng)強(qiáng)，進(jìn)而增大儲(chǔ)能密度。但是含鉛材料高溫制備時(shí)不可避免的產(chǎn)生鉛揮發(fā)，包括大量的生產(chǎn)中的含鉛廢棄原料都極易給人體和環(huán)境帶來(lái)巨大危害，極大限制了含鉛儲(chǔ)能材料體系的應(yīng)用。目前在歐盟和美國(guó)等地方，已經(jīng)禁止使用含鉛材料，所以，開(kāi)展無(wú)鉛鐵電儲(chǔ)能材料的系統(tǒng)研究，尋找儲(chǔ)能性能優(yōu)異的無(wú)鉛鐵電材料體系替代含鉛材料體系也迫在眉睫。近些年，有很多關(guān)于無(wú)鉛鐵電材料儲(chǔ)能特性的研究和報(bào)道，并取得很大進(jìn)步，國(guó)內(nèi)Ye Zhao等人制備的（Na0.5Bi0.5）TiO3鐵電薄膜擊穿場(chǎng)強(qiáng)僅有1.2MV/cm，儲(chǔ)能密度12.4J/cm3，效率也只有43%; 美國(guó)Venkata Sreenivas Puli等人在MgO基片上以La0.5Sr0.5CoO3做緩沖層（底電極）制備的Ba0.955Ca0.045Zr0.17Ti0.83O3單晶鐵電薄膜擊穿場(chǎng)強(qiáng)能到2.08MV/cm，儲(chǔ)能密度高達(dá)39.1J/cm3，但是儲(chǔ)能效率小于50%。一方面，單一鐵電薄膜擊穿場(chǎng)強(qiáng)較低導(dǎo)致儲(chǔ)能密度較低;另一方面，鐵電體與反鐵電體相比，雖然也有較大的Ps，但是因?yàn)镻r也比較大，導(dǎo)致電容器儲(chǔ)能效率低，所以單一鐵電薄膜儲(chǔ)能特性受到很大的限制。

本工作利用磁控濺射技術(shù)在SrTiO3（001）（STO）基片上以La0.67Sr0.33MnO3（LSMO）為底電極制備了電介質(zhì)層為BaSr0.4Ti0.6O3（BST）的薄膜電介質(zhì)電容器，具體結(jié)構(gòu)表示為Pt/BST/LSMO/STO。并對(duì)該電容器的結(jié)構(gòu)，介電特性和儲(chǔ)能特性進(jìn)行了綜合測(cè)試和分析。研究發(fā)現(xiàn)該電容器在施加電場(chǎng)為2.17MV/cm時(shí)，儲(chǔ)能密度為20.2J/cm3，儲(chǔ)能效率為68.4%。

2.??? 實(shí)驗(yàn)結(jié)論與分析

圖1是BST/LSMO/STO傳統(tǒng)θ-2θ掃描圖，圖中除了STO基片的（00l）峰之外，僅出現(xiàn)LSMO和BST薄膜的（00l）峰，這說(shuō)明低電極和電介質(zhì)薄膜面外單一取向，可以推測(cè)薄膜和基片屬于異質(zhì)外延外延關(guān)系。通過(guò)薄膜截面的SEM測(cè)試結(jié)果得出BST薄膜厚度約為200nm。

圖2 是Pt/BST/LSMO/STO電容器的介電頻譜，測(cè)試范圍為102Hz-106Hz。首先是在整個(gè)測(cè)試頻段內(nèi)，隨著頻率的增加，其介電常數(shù)出現(xiàn)略微下降，這是電介質(zhì)薄膜的正常表現(xiàn)之一。其次，隨著頻率的增加，電容器損耗角正切值（tanδ）也有增加趨勢(shì)，尤其在頻率高于105Hz后，tanδ表現(xiàn)出明顯增加趨勢(shì)。這是因?yàn)殡S著頻率的持續(xù)增加，薄膜中取向極化翻轉(zhuǎn)會(huì)出現(xiàn)滯后而引起損耗的增加。最后，在103Hz的測(cè)試頻率下，電容器介電常數(shù)約為100，介電損耗低于5%。

在對(duì)電容器的介電特性進(jìn)行測(cè)試評(píng)估后，接下來(lái)對(duì)電容器極化特性進(jìn)行驗(yàn)證。對(duì)于BST薄膜來(lái)說(shuō)，Sr2+比Ba2+具有更小的離子半徑，抑制Ti4+的可移動(dòng)范圍，減弱了BaTiO3的位移極化。所以，BST薄膜一般擁有較瘦的P-U曲線，這也是其本質(zhì)使然。圖3是Pt/BST/LSMO/STO電容器的極化-電壓（P-U）曲線，測(cè)試電壓為三角波電壓，電壓頻率為103Hz，大小為40V。由圖可以看出我們制備的電容器非線性特性減弱，具有很瘦的P-U曲線，符合我們的預(yù)期。

對(duì)電介質(zhì)電容器儲(chǔ)能特性評(píng)估分為動(dòng)態(tài)測(cè)試方法和靜態(tài)測(cè)試方法。靜態(tài)測(cè)試方法即為快速充放電測(cè)試方法;動(dòng)態(tài)測(cè)試方法為利用電容器的P-U曲線計(jì)算而得。在此，電容器的儲(chǔ)能特性是通過(guò)其P-U曲線進(jìn)行積分計(jì)算而得。正如圖4 所示，是Pt/BST/LSMO/STO電容器在不同施加電壓下的單極性P-U曲線。隨著施加電壓的增加，最大極化有明顯增加，剩余極化增加卻不明顯，這說(shuō)明BST電介質(zhì)層鐵電性減弱，表現(xiàn)出順電體特性，非常有利于電介質(zhì)儲(chǔ)能。隨著施加電場(chǎng)的持續(xù)增加，電容器的效率沒(méi)有出現(xiàn)明顯下降趨勢(shì)，在施加電場(chǎng)為2.17MV/cm時(shí)，其儲(chǔ)能密度為20.2J/cm3，儲(chǔ)能效率為68.4%。

3.??? 總結(jié)

本工作利用磁控濺射技術(shù)制備了Pt/BST/LSMO/STO電容器。在103Hz的測(cè)試頻率下，電容器介電常數(shù)約為100，介電損耗低于5%。同時(shí)電容器非線性特性減弱，具有很瘦的P-U曲線，符合我們的預(yù)期。該電容器在施加電場(chǎng)為2.17MV/cm時(shí)，儲(chǔ)能密度為20.2J/cm3，儲(chǔ)能效率為68.4%。

參考文獻(xiàn)：

[1]顧逸韜，劉宏波，馬海華，等.電介質(zhì)儲(chǔ)能材料研究進(jìn)展[J].絕緣材料，2015（11）.

[2]Y.Cao，P.C.Irwin and K.Younsi，IEEE Trans.Dielectr.Electr.Insul.，2004，11，797.

[3]Z.M.Dang，J.K.Yuan，J.W.Zha，T.Zhou，S.T.Li and G.H.Hu，“Fundamentals，processes and applications of high-permittivity polymermatrix

composites”P(pán)rog.Mater.Sci.，2012，57，660.

[4]K.Yao，S.Chen，M.Rahimabady，M.S.Mirshekarloo，S.Yu，F(xiàn).E.H.Tay，T.Sritharan and L.Lu，IEEE Trans.Ultrason.Eng.，2011，58，1968.

[5]Peng B，Qi Z，Xing L，et al.Large Energy Storage Density and High Thermal Stability in a Highly Textured（111）-Oriented Pb0.8Ba0.2ZrO3Relaxor Thin Film with the Coexistence of Antiferroelectric and Ferroelectric Phases[J].Acs Applied Materials&Interfaces，2015，7（24）.

作者簡(jiǎn)介：

王曦（1982-），女，漢族，遼寧錦州，碩士研究生，講師，研究方向：學(xué)科教學(xué)論（物理）及凝聚態(tài)物理。

基金項(xiàng)目：“本項(xiàng)目受邯鄲市科學(xué)技術(shù)研究與發(fā)展計(jì)劃（基金：1723209056-4）資助”