輕烴芳構(gòu)化與催化重整技術(shù)比較

付磊

摘要：輕烴芳構(gòu)化技術(shù)是近年來發(fā)展起來的一種生產(chǎn)芳烴的新工藝。嘗試通過從技術(shù)發(fā)展、反應(yīng)原理與催化劑、裝置與工藝等幾個方面與傳統(tǒng)的催化重整技術(shù)進(jìn)行對比，分析輕烴芳構(gòu)化技術(shù)特點(diǎn)。歸納輕烴芳構(gòu)化技術(shù)的優(yōu)缺點(diǎn)，并結(jié)合技術(shù)特點(diǎn)提出了該技術(shù)的適用建議。

關(guān)鍵詞：輕烴芳構(gòu)化技術(shù)；催化重整技術(shù)；技術(shù)比較

中圖分類號：TQ 201 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1671-0460（2017）01-0127-03

輕芳烴，包括苯、甲苯和二甲苯（B、T、X），是重要的基本有機(jī)化工原料，也是生產(chǎn)高辛烷值汽油的重要調(diào)和組分。傳統(tǒng)的輕芳烴生產(chǎn)主要以石腦油原料，通過催化重整裝置獲得。隨著輕芳烴市場需求的日益增長，而常規(guī)石腦油資源供應(yīng)有限，市場無法得到滿足。在這種背景下，以原主要用于燃料的輕烴資源為原料，通過芳構(gòu)化裝置生產(chǎn)輕芳烴的新技術(shù)路線得到重視，國內(nèi)已經(jīng)建成數(shù)十套輕烴芳構(gòu)化裝置。為了更好的理解輕烴芳構(gòu)化技術(shù)特點(diǎn)，本文從幾個方面將其與催化重整技術(shù)進(jìn)行比較。

1 技術(shù)發(fā)展情況

催化重整技術(shù)出現(xiàn)的較早，俄國化學(xué)家澤林斯基在1911年就發(fā)現(xiàn)了催化重整的基本反應(yīng)。1940年世界首套催化重整裝置在美國建成投產(chǎn)，裝置為固定床反應(yīng)器，催化劑為MoO₃/Al₂O₃，但此裝置存在反應(yīng)周期短、處理能力小、操作費(fèi)用大等問題。1949年UOP公司開發(fā)出了以Pt/Al₂O₃為催化劑的鉑重整技術(shù)，同樣采用固定床反應(yīng)器，反應(yīng)周期提升到半年以上，并且液收率和芳烴選擇性也得到提高，鉑重整技術(shù)的出現(xiàn)使得催化重整技術(shù)實(shí)現(xiàn)快速發(fā)展。1967年雪佛龍公司發(fā)明了Pt-Re/Al₂O₃雙金屬重整催化劑，并將其工業(yè)化，相比于鉑重整，鉑錸重整技術(shù)穩(wěn)定性成倍提高，進(jìn)一步提升了催化重整技術(shù)。另外，在工藝及裝置方面，連續(xù)重整技術(shù)的出現(xiàn)使得催化重整技術(shù)更加完善，重整裝置可以采用超低壓、高轉(zhuǎn)化率以及大處理量的設(shè)計(jì)。我國第一套催化重整裝置于1965年在大慶建成投產(chǎn)，現(xiàn)在我國催化重整裝置總加工能力已經(jīng)超過1000萬t/a。在技術(shù)研發(fā)方面，我國從建國初期就開始致力于催化重整技術(shù)的研發(fā)，掌握了催化劑、工藝、設(shè)備、工程模型等核心技術(shù)，并成功工業(yè)應(yīng)用。

輕烴芳構(gòu)化技術(shù)可以認(rèn)為起源于催化重整技術(shù)，研究始于上世紀(jì)40年代，也就是催化重整技術(shù)剛實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的時期。輕烴芳構(gòu)化技術(shù)研究初期主要借鑒鉑重整技術(shù)，以Pt/Al₂O₃催化劑實(shí)現(xiàn)了輕烴的芳構(gòu)化，但催化劑結(jié)焦嚴(yán)重、產(chǎn)品中芳烴含量低，此階段研究進(jìn)展緩慢。直到上世紀(jì)70年代，Mobil公司研發(fā)的ZSM-5分子篩被用于輕烴芳構(gòu)化技術(shù)研究，其反應(yīng)活性較好、抗積炭能力強(qiáng)，使輕烴芳構(gòu)化技術(shù)得到突破，工業(yè)化成為可能。世界首套輕烴芳構(gòu)化工業(yè)裝置于1990年在英國建成，采用的是BP公司和UOP公司聯(lián)合開發(fā)的Cycla工藝。目前國外輕烴芳構(gòu)化技術(shù)除了Cycla工藝，還有Mobil公司開發(fā)的M-2工藝、IFP和SALUTEC公司開發(fā)的Aroforming工藝、三菱石油和千代田公司開發(fā)的Z-Forming工藝等。國內(nèi)研究機(jī)構(gòu)在輕烴芳構(gòu)化技術(shù)研究方面也走在了世界前列，比較有代表性的包括大連理工大學(xué)、中石化石油化工研究院以及中科院大連化學(xué)物理研究所，技術(shù)均實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化，多套裝置建成并穩(wěn)定運(yùn)行。國內(nèi)首套輕烴芳構(gòu)化裝置采用的是大連理工大學(xué)的專利技術(shù)，于2006年在山東省淄博市建成投產(chǎn)，裝置規(guī)模為10萬t/a。目前國內(nèi)已建成的輕烴芳構(gòu)化裝置超過60套，總加工能力超過1200萬t/a。

2 反應(yīng)原理及催化劑

催化重整是在一定反應(yīng)條件和催化劑作用下，C6～C11餾分烴類分子重新排列成新的分子結(jié)構(gòu)的工藝過程，即所謂的“重整”。催化重整的主要反應(yīng)包括六元環(huán)烷烴脫氫反應(yīng)、五元環(huán)烷烴的異構(gòu)脫氫反應(yīng)、烷烴的環(huán)化脫氫反應(yīng)、異構(gòu)化反應(yīng)和加氫裂化反應(yīng)等五個反應(yīng)，其中前三個反應(yīng)是生成芳烴的反應(yīng)，直接影響到產(chǎn)品芳烴的收率。因此原料中環(huán)烷烴的含量決定著重整產(chǎn)品的辛烷值以及芳烴產(chǎn)量。生產(chǎn)上通常用“芳烴潛含量”的高低表征重整原料的反應(yīng)性能優(yōu)良，由此可見并不是所有的石腦油都適于作為重整原料。另外，石腦油中會含有一定量的C5組分，其不但不利于重整裝置的芳烴生成，還加重了裝置能耗以及降低氫純度，因此重整原料需要首先將C5組分分餾，即“拔頭”。

輕烴芳構(gòu)化的反應(yīng)機(jī)理比較復(fù)雜，目前學(xué)術(shù)界尚未形成較為一致的看法。一般認(rèn)為，烷烴組分首先轉(zhuǎn)化為烯烴，烯烴則在催化劑酸中心作用下通過齊聚反應(yīng)生成長鏈烯烴，接著環(huán)化反應(yīng)生成環(huán)烷烴，其后有兩種反應(yīng)途徑：低溫條件下主要通過氫轉(zhuǎn)移方式生成芳烴和烷烴；高溫條件下主要通過脫氫方式生成芳烴和氫氣。由于反應(yīng)機(jī)理與催化重整不同，輕烴芳構(gòu)化對于原料的要求較為寬泛，C3～C9的烷烴和烯烴都可以作為芳構(gòu)化原料，沒有“芳烴潛含量”的要求。

催化重整反應(yīng)催化劑需要具備雙功能：金屬中心催化烴類的加氫和脫氫反應(yīng)，主要由Pt等貴金屬提供；酸性中心主要催化烴類的重排反應(yīng)，由含鹵素的Al₂O₃提供。因此催化重整催化劑由基本活性組分（如Pt）、酸性載體（如含鹵素的Al₂O₃）和助催化劑（如Re）所組成。目前工業(yè)應(yīng)用的重整催化劑主要為兩類，即用于固定床反應(yīng)器的鉑錸催化劑和用于移動床反應(yīng)器的鉑錫催化劑，均已國產(chǎn)化。對于含有Pf催化重整催化劑，砷、鉛、銅、鐵、鎳、汞、鈉等為永久性毒物，硫、氮、氧等為非永久性毒物，重整原料需要精制以避免催化劑中毒。重整催化劑在運(yùn)行過程中會因積炭而失活，工藝上通過燒焦再生，但燒焦過程中會使催化劑中的鹵素流失，因此燒焦后還需要進(jìn)行氯化處理以恢復(fù)重整催化劑活性。

輕烴芳構(gòu)化的催化劑為改性的ZSM-5分子篩催化劑，其是一種高硅鋁比、三維直通孔道的擇形分子篩，具有優(yōu)良的催化烷基化、異構(gòu)化和芳構(gòu)化反應(yīng)性能。ZSM-5分子篩具有L酸中心和B酸中心，前者主要作用于烷烴和環(huán)烯烴中間體脫氫，后者主要作用于烯烴聚合、裂解、環(huán)化和氫轉(zhuǎn)移。為提高催化劑的芳構(gòu)化反應(yīng)活性和催化劑壽命，需要引入Ga、Zn等金屬離子對ZSM-5分子篩進(jìn)行改性，使其具有適宜的酸量和強(qiáng)度分布。除了改性，分子篩的粒徑也對芳構(gòu)化催化劑的性能起到顯著影響，研究發(fā)現(xiàn)納米級ZSM-5分子篩比微米級具有更強(qiáng)的容炭能力和穩(wěn)定性，能夠大幅度提高單程運(yùn)轉(zhuǎn)周期，有利于工業(yè)化應(yīng)用，大連理工大學(xué)的輕烴芳構(gòu)化技術(shù)采用的就是納米級分子篩催化劑。由于不含有Pt，同時ZSM-5分子篩本身具有抗硫中毒性能，輕烴芳構(gòu)化催化劑抗中毒能力較強(qiáng)。對芳構(gòu)化催化劑造成影響的雜質(zhì)主要是堿性氮化物和二烯烴，會造成催化劑酸中心失活和催化劑快速結(jié)焦失活，若芳構(gòu)化原料中含有上述兩種雜質(zhì)，則需預(yù)處理。芳構(gòu)化催化劑運(yùn)行一定周期后也會因積炭緩慢失活，需燒焦再生。催化重整和輕烴重整催化劑差別情況，見表1。

3 裝置與工藝

催化重整裝置包括原料預(yù)處理和重整反應(yīng)兩個主要部分，生產(chǎn)化工用芳烴時還需增加抽提裝置。重整反應(yīng)器類型可以分為固定床反應(yīng)器和移動床反應(yīng)器兩大類，前者采用3～4個固定床反應(yīng)器串聯(lián)，每半年或一年停車原位再生催化劑一次；后者采用移動床式的反應(yīng)器和再生器，催化劑連續(xù)再生，一般運(yùn)行3～7d催化劑全部再生一次。相比于固定床式，移動床式的催化重整工藝可以在低反應(yīng)壓力和氫油比下操作，并且液收率和氫純度較高，但建設(shè)投資較高，且技術(shù)主要掌握在UOP和IFP兩家外國公司手中。我國已建成的催化重整裝置以固定床式為主，但近年新建裝置中連續(xù)重整裝置比例開始增加。

輕烴芳構(gòu)化技術(shù)起源于催化重整技術(shù)，反應(yīng)器類型也可以分為固定床式和移動床式兩種，但目前國外及國內(nèi)的工業(yè)化裝置幾乎全部為固定床式，只有UOP/BP公司的Cycla工藝采用移動床式。因此，本文只對催化重整技術(shù)和輕烴芳構(gòu)化技術(shù)的固定床反應(yīng)器式工藝進(jìn)行比較。

催化重整反應(yīng)器的原料經(jīng)過預(yù)分餾、預(yù)脫砷、預(yù)加氫、脫水及脫硫等預(yù)處理后，進(jìn)入重整反應(yīng)部分。原料與循環(huán)氫混合以達(dá)到要求的氫油比，經(jīng)過換熱器和加熱爐后進(jìn)入重整反應(yīng)器。反應(yīng)部分一般設(shè)四個串聯(lián)反應(yīng)器，由于重整反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，反應(yīng)器出口會有溫降，為了保持反應(yīng)溫度，每個反應(yīng)器前均設(shè)有加熱爐。從反應(yīng)系統(tǒng)出來的物料經(jīng)換熱后進(jìn)入油氣分離器，分離器分出的氣體含有90%（VoL）的氫氣，大部分作為循環(huán)氣返回反應(yīng)系統(tǒng)抑制催化劑結(jié)焦，其余部分經(jīng)分離作為氫氣副產(chǎn)品產(chǎn)出；分離器分出的液體進(jìn)入穩(wěn)定塔，塔頂出重整液化氣產(chǎn)品，塔底出重整油，其作為重整汽油產(chǎn)品產(chǎn)出或進(jìn)入抽提系統(tǒng)生產(chǎn)芳烴。

輕烴芳構(gòu)化原料經(jīng)簡單預(yù)處理后進(jìn)入芳構(gòu)化反應(yīng)系統(tǒng)，經(jīng)換熱器和加熱爐達(dá)到工藝溫度后進(jìn)入芳構(gòu)化反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)。輕烴芳構(gòu)化通常設(shè)3～4臺并列反應(yīng)器，每臺反應(yīng)器配有一臺加熱爐。工業(yè)生產(chǎn)中，其中的2～3臺反應(yīng)器為芳構(gòu)化反應(yīng)工作狀態(tài)，另外1臺反應(yīng)器為催化劑再生或等待工作狀態(tài)，即并列的幾臺反應(yīng)器為交替操作。因?yàn)榉紭?gòu)化反應(yīng)過程中有烯烴類中間產(chǎn)品，芳構(gòu)化工藝未設(shè)循環(huán)氫，但催化劑結(jié)焦較快，單程運(yùn)行周期為30d左右。物料出反應(yīng)器后進(jìn)入分離系統(tǒng)產(chǎn)出干氣、產(chǎn)品液化氣、輕芳烴和重芳烴等產(chǎn)品。輕烴芳構(gòu)化工藝的BTX收率一般為50%～60%，干氣產(chǎn)率則高達(dá)20%～25%，若此部分干氣無法得到高價值利用，裝置的經(jīng)濟(jì)評價則較差，這個局限性使得該技術(shù)推廣困難。國內(nèi)研究單位在輕烴芳構(gòu)化技術(shù)基礎(chǔ)上探索出了低溫芳構(gòu)化技術(shù)，該技術(shù)以醚后碳四為原料，通過降低芳構(gòu)化反應(yīng)溫度，改為生產(chǎn)芳烴汽油。低溫芳構(gòu)化技術(shù)主要利用醚后碳四中的烯烴組分，反應(yīng)溫度為300～380℃，干氣產(chǎn)率可以降低到1%以下，產(chǎn)品芳烴汽油的研究法辛烷值接近93，可以作為調(diào)和汽油的原料，在醚后碳四和汽油價格差較大的條件下裝置具有較強(qiáng)的盈利能力，國內(nèi)近幾年建成的芳構(gòu)化裝置采用的均為該工藝技術(shù)。

輕烴芳構(gòu)化技術(shù)雖然起源于催化重整技術(shù)，裝置以及工藝流程類似，但原料以及反應(yīng)原理的不同，造成兩者在工藝以及產(chǎn)品分布上差別較大，選取兩組實(shí)際工業(yè)裝置參數(shù)進(jìn)行對比。如表2所示。

4 結(jié)論

通過與催化重整技術(shù)進(jìn)行多方面的對比，可以發(fā)現(xiàn)輕烴芳構(gòu)化技術(shù)具有較明顯的特點(diǎn)：原料適應(yīng)能力強(qiáng)，輕烴資源都可以作為芳構(gòu)化原料，且原料不需要精制，另外裝置投資低、操作費(fèi)用低。但輕烴芳構(gòu)化技術(shù)最大的問題是干氣產(chǎn)率較大，作為獨(dú)立的一套裝置很難生存。若調(diào)整思路，將其作為石化裝置的附屬裝置，則可以揚(yáng)長避短，發(fā)揮輕烴芳構(gòu)化技術(shù)的優(yōu)勢，提高主裝置的市場競爭力，例如：

（1）與蒸汽裂解裝置配套，輕烴芳構(gòu)化裝置以蒸汽裂解裝置副產(chǎn)的抽余碳四為原料生產(chǎn)芳烴產(chǎn)品，產(chǎn)生的干氣及碳三循環(huán)回蒸汽裂解裝置，可以增加蒸汽裂解裝置的雙烯產(chǎn)率。

（2）與催化重整裝置配套，輕烴芳構(gòu)化裝置以催化重整裝置預(yù)分餾的拔頭油以及副產(chǎn)的重整液化氣為原料，芳構(gòu)化反應(yīng)器產(chǎn)出液體進(jìn)入催化重整裝置的分離部分，副產(chǎn)的干氣作為聯(lián)合裝置的燃料氣使用，少量投資就可以增加芳烴產(chǎn)率。