圖像尋優(yōu)對土壤中重金屬Cu元素穩(wěn)定性的提高方法研究

林曉梅，陶思宇，林京君，黃玉濤，車長金，孫浩然

長春工業(yè)大學(xué)電氣與電子工程學(xué)院，吉林 長春 130012

引 言

隨著社會的飛速發(fā)展，土壤中重金屬污染也日益加劇，土壤中的重金屬Cu元素會通過食物鏈進入人體，在人體內(nèi)大量累積，對肝和膽這兩種器官造成損傷，對人體造成巨大的傷害。因此對土壤中重金屬Cu元素含量的分析意義重大。

傳統(tǒng)的土壤成分分析方法有電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法、電感耦合等離子體質(zhì)譜法和原子熒光光譜法等，存在樣本預(yù)處理過程復(fù)雜，測試周期長和多元素同時檢測困難[1-3]等缺點。因此需要一種可以實現(xiàn)樣品快速、連續(xù)、原位檢測的方法。激光誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù)(LIBS)，是一種典型的發(fā)射光譜分析方法。LIBS技術(shù)無需樣品預(yù)處理，可實現(xiàn)樣品中多元素同時檢測，成為土壤樣品元素分析方法中的一種簡單、快速、原位和多組分同時探測的手段，逐漸在土壤分類和重金屬元素定性及定量分析中占據(jù)重要地位。

近年來，國內(nèi)外學(xué)者對土壤重金屬的檢測進行了大量的研究[4-5]。為了提高激光誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù)的穩(wěn)定性。陳添兵等[6]對激光能量及延遲時間對土壤中Cr等離子體特性的影響進行了研究。測出Cr譜線的相對標準偏差(RSD)最小達到了2.75%，同時建立了定標曲線，擬合度達到了0.988。Zhang等[7]對實驗參數(shù)的優(yōu)化及土壤元素的測定進行了研究，說明了能量和延時等實驗參數(shù)對光譜穩(wěn)定性的影響，通過光譜來測出土壤中待測元素的濃度，增加了準確性。余洋等[8]利用偏振技術(shù)提高了光譜的穩(wěn)定性,偏振分辨LIBS技術(shù)使得4條特征譜線的RSD分別降低了3.28%，2.2%，3.24%和1.34%。目前對于最優(yōu)參數(shù)的選擇主要通過譜線強度和信背比實現(xiàn)，對等離子體圖像實時監(jiān)控，將圖像與光譜信息結(jié)合分析的研究比較少，本工作提出結(jié)合等離子體圖像信息對最優(yōu)參數(shù)進行選擇，通過圖像尋優(yōu)模型提高光譜穩(wěn)定性的方法。

研究主要為了提高土壤重金屬特征譜線的穩(wěn)定性。通過等離子體光斑面積與光譜強度之間的關(guān)系。利用光斑面積，光譜強度，信背比選取最佳延時，隨后在最佳延時下通過圖像尋優(yōu)模型選取最優(yōu)的等離子體圖像，利用選取后的譜線數(shù)據(jù)進行計算，發(fā)現(xiàn)Cu元素的RSD大大降低，提高了土壤中Cu的含量的檢測穩(wěn)定性。

1 實驗部分

1.1 裝置

研究土壤的LIBS實驗裝置如圖1所示。主要由Vlite-200型雙脈沖激光器、Avaspec-2048-USB2-PURGE光纖光譜儀、BNC575脈沖發(fā)生器、Dicam-pro高速相機、光纖、光纖探頭、反射鏡、聚焦透鏡和計算機組成。激發(fā)光源采用ND∶YAG激光器輸出的1 064 nm脈沖激光。光纖光譜儀波長范圍190～557 nm，固有延時時間為1.28 μs。首先，通過數(shù)字延時發(fā)生器將觸發(fā)信號輸入到Nd∶YAG激光器的Q觸發(fā)器，控制激光器產(chǎn)生激光光束，經(jīng)透鏡聚焦在樣品表面燒蝕樣品產(chǎn)生等離子體。光纖探頭收集等離子體光譜信息，由光譜儀分光和光電轉(zhuǎn)換后傳輸?shù)缴衔粰C進行處理分析。高速相機用來捕捉等離子體圖像。采集的等離子體圖像傳輸?shù)接嬎銠C進行分析。

圖1 LIBS實驗系統(tǒng)原理圖Fig.1 System schematic diagram

1.2 樣品制備

實驗所用土壤為黑龍江黑土，有機物質(zhì)含量為3.45%，pH值為6.14。將按比例配置的Cu(NO3)2溶液添加到稱重后的土壤中充分混合攪拌，烘干、研磨、過篩，最后將其壓制成直徑為30 mm、厚度為2.6 mm的圓餅狀樣品如圖2所示。樣品配制按照等濃度梯度進行。采用烘干樣品，樣品中的Cu元素含量如表1所示。

表1 1#—5#土壤樣品中Cu元素的含量Table 1 Content of Cu in Soil Samples (mg·kg-1)

圖2 土壤樣品Fig.2 Soil sample

2 結(jié)果與討論

2.1 特征譜線的選取

應(yīng)用LIBS分析土壤中Cu元素含量時,Cu Ⅰ 324.75 nm和Cu Ⅰ 327.40 nm兩條Cu原子譜線為常用分析譜線，參照美國NIST原子光譜數(shù)據(jù)庫和實驗所得的光譜信息，選取Cu Ⅰ 324.75 nm為本實驗的分析譜線，圖3為土壤的原始譜線。

圖3 Cu元素的分析譜線Fig.3 Analytical spectra of Cu elements

2.2 譜線降噪

從圖3中可以看出原始譜線具有很高的背景基底，采用小波降噪的方法對譜線進行了降噪[11-12]。如圖4所示，與原始譜線相比，利用算法降噪后的譜線背景基底明顯降低，效果十分明顯，大大提高了實驗結(jié)果的準確度。

2.3 采集延時對等離子體譜線發(fā)射強度的影響

首先進行參數(shù)優(yōu)化，由于采集延時對等離子體譜線發(fā)射強度和信背比都具有很大的影響[9]，所以首先找到最佳延時，從圖5中可以看出從0 ns開始，譜線強度和信背比逐漸上升，分析認為等離子體形成的初期，因其韌致輻射和躍遷輻射所致; 隨著輻射的不斷衰弱，光譜的譜線強度和信背比逐漸上升，到900 ns時譜線強度和信背比達到最大值，隨后因為等離子體不斷冷卻擴散，使譜線強度和信背比逐漸下降，因此選取最佳采集延時為900 ns。

圖4 降噪后的譜線圖Fig.4 Spectrogram after noise reduction

圖5 延時時間對譜線的光譜信號強度和信背比的影響Fig.5 Effect of delay time on spectral signalintensity and SBR of spectrum lines

2.4 采集延時對等離子體圖像的影響

利用高速相機對不同延時下等離子體圖像進行了拍攝，高速相機采集延遲時間為700 ns，主要調(diào)節(jié)光譜儀采集延遲時間，從0～1 750 ns每隔100 ns采集10次，共獲得6 000副等離子體圖像，從圖6可以看出等離子體圖像先增大后減小，同光譜強度的變化趨勢是一致的。當(dāng)延時時間是900和1 200 ns時圖像的大小肉眼觀察并不明顯，所以利用軟件對等離子體圖像的面積進行了計算，做成了明顯的折線圖，可以更加清楚的看出等離子體圖像的大小，等離子體圖像面積的比較如圖7所示?？梢钥闯?，當(dāng)延時時間是900 ns時等離子體光斑面積最大，結(jié)果與所選定的最佳延時一致，證明了等離子體面積的變化趨勢，跟譜線強度和信背比的變化趨勢一致。由此確定了最佳延時是900 ns。

圖6 不同積分延時下等離子體圖像變化情況Fig.6 Changes of plasma image with different integral delays

圖7 延時時間對等離子體圖像面積的影響Fig.7 Effect of delay time on the area of plasma image

2.5 圖像尋優(yōu)

由于等離子體圖像可以很直觀的反映出特征譜線的強度，設(shè)計了一種圖像尋優(yōu)模型，利用計算機對圖像進行處理、分析和理解，從所拍攝的所有等離子體圖像中，選出數(shù)量最多，最像似的一組等離子體圖像。以選取的這幅等離子體圖像作為標準圖像。在最佳延遲時間900 ns，能量70 mJ，濃度4%下，選取了9組等離子體圖像，通過圖像尋優(yōu)模型，與標準圖像相比較，剔除與標準圖像特異性最大的3組圖像，留下剩余6組圖像，所選取的等離子體圖像(見圖8)。

圖8 通過圖像尋優(yōu)選取的六組等離子體圖像Fig.8 Six sets of plasma images selectedby image optimization model

分別計算了在最佳延時，相同能量下，不同Cu濃度土壤選取后六組數(shù)據(jù)的RSD與沒選取前九組數(shù)據(jù)的RSD，進行了對比。發(fā)現(xiàn)不同Cu濃度土壤下的RSD都有較大改善，結(jié)果如圖9所示。

圖9 不同土壤濃度下用尋優(yōu)模型與 不用尋優(yōu)模型的RSDFig.9 RSD with and without optimization modelsunder different soil concentrations

由圖9可知： 不尋優(yōu)的條件下，各濃度的RSD分別為5.39%，6.22%，7.56%，8.42%和9.63%; 尋優(yōu)條件下，各濃度的RSD分別為3.24%，4.47%，5.32%，6.13%和7.21%。圖像尋優(yōu)的方法有效地抑制了連續(xù)背景輻射，提高了光譜的穩(wěn)定性和重復(fù)性。與沒有經(jīng)過圖像尋優(yōu)的數(shù)據(jù)相比，經(jīng)過圖像尋優(yōu)的譜線的RSD分別下降了2.15%，1.75%，2.24%，2.29%和2.42%。

2.6 最佳延時下定量分析

通過上述的實驗可以看出最佳延時是900 ns，在最佳延時下利用內(nèi)標法對土壤中的Cu元素進行定量分析。將LIBS技術(shù)用于土壤定量分析，由于基體效應(yīng)嚴重影響其精確度，因此在定量分析中應(yīng)盡量降低基體效應(yīng)對待測元素的影響。為了減小基體效應(yīng)對實驗結(jié)果的影響，通常會應(yīng)用內(nèi)標分析法[10-11]。內(nèi)標分析法是目前應(yīng)用比較廣的定量分析方法之一，其基本原理是將待測分析元素與內(nèi)標參考元素之間的比值作為定標分析參考依據(jù)。當(dāng)元素濃度呈梯度變化，含量差距不大，且有比較明顯的內(nèi)標元素時，用內(nèi)標法進行分析會取得較好的效果，一定程度上抑制了基體效應(yīng)對結(jié)果的影響。研究中選擇的參考線為Fe Ⅰ 393.3 nm，對Cu元素進行了定標分析，首先利用原始的九組數(shù)據(jù)進行定標，隨后又利用圖像尋優(yōu)模型篩選后得到的六組數(shù)據(jù)進行定標分析。圖10是有、無尋優(yōu)條件下的定標曲線。從圖中可以發(fā)現(xiàn)通過尋優(yōu)模型處理過后，定標曲線的精確度和穩(wěn)定性均有明顯的提高，R2由0.978提高到0.995。提高了土壤重金屬元素測量的穩(wěn)定性。

圖10 有、無尋優(yōu)條件下Cu元素的定標曲線Fig.10 Calibration curves of Cu elements withor without optimizing conditions

3 結(jié) 論

利用LIBS技術(shù)對土壤中Cu元素的檢測進行了研究。首先使用高速相機拍攝實驗中產(chǎn)生的等離子體圖像，對不同積分延時下的光譜強度以及等離子體光斑面積進行了對比分析，發(fā)現(xiàn)光譜強度的變化趨勢同等離子體光斑面積的變化趨勢是一致的，而且都是先增大到900 ns時達到最大值，隨后開始降低。測得了最佳延時為900 ns。隨后在最佳延時下，利用圖像尋優(yōu)模型挑選出最優(yōu)的等離子體圖像，剔除特異性最大的圖像，利用尋優(yōu)得到的光譜數(shù)據(jù)進行分析，發(fā)現(xiàn)數(shù)據(jù)的RSD有了顯著提高。同時定標曲線的R2也有了很大的改善。從實驗數(shù)據(jù)可以看出圖像尋優(yōu)技術(shù)大大提高了光譜的穩(wěn)定性。在土壤重金屬LIBS檢測中圖像尋優(yōu)技術(shù)可以在很大程度上提高LIBS技術(shù)對元素檢測的定量分析能力。