二維相關(guān)近紅外光譜的植物油鑒別方法

王 哲，李晨曦*，錢(qián) 蕊，劉 蓉，陳文亮，徐可欣

1. 天津大學(xué)精密測(cè)試技術(shù)及儀器國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 3000722. 天津大學(xué)精密儀器與光電子工程學(xué)院，天津 3000723. 中國(guó)汽車(chē)技術(shù)研究中心有限公司，天津 300300

引 言

隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)發(fā)展，食品質(zhì)量與安全越來(lái)越受到重視。植物油是每日膳食攝入的必需成分，其質(zhì)量不僅關(guān)系到人民健康，也是食品質(zhì)量與安全的重要監(jiān)管對(duì)象。由于產(chǎn)量不同和營(yíng)養(yǎng)價(jià)值不同，不同種類植物油的價(jià)格差異較大。因此，植物油種類鑒別方法具有重要的研究意義及應(yīng)用價(jià)值[1-2]。

常用的食用油鑒別和摻假檢測(cè)的方法包括皂化法[3]、電導(dǎo)率法[4]、顯色法[5]等理化方法，以及氣相色譜法[6]、液相色譜法[7]等儀器分析方法，這些方法均需要復(fù)雜的處理過(guò)程以及專業(yè)人員操作。近紅外光譜方法具有無(wú)損、快速的優(yōu)勢(shì)，廣泛應(yīng)用于成分檢測(cè)及過(guò)程控制領(lǐng)域。隨著光譜儀器向著小型化、智能化方向發(fā)展，光譜建模分析算法越來(lái)越成熟，近紅外光譜在植物油種類鑒別方面的應(yīng)用也越來(lái)越廣泛。Yang[8]采集了不同植物油吸收光譜與拉曼光譜，建立植物油快速分類模型，利用吸收光譜實(shí)現(xiàn)了較高的識(shí)別率。劉翠玲[9]結(jié)合近紅外光譜技術(shù)和聚類分析方法，實(shí)現(xiàn)植物油種類的快速鑒別。馬嘯提出了一種基于樣品衰減全反射紅外光譜及KL-BP(karhunen loeve transform-back propagation)模型的分類方法，準(zhǔn)確率達(dá)到90.9%。代秀迎[10]等提出了基于主成分分析的簇類獨(dú)立軟模式法(soft independent modeling class analog,SIMCA)分類模型，對(duì)菜籽油、花生油和芝麻油的識(shí)別率在90%以上。

食用油成分復(fù)雜，在近紅外波段譜峰重疊嚴(yán)重，分析模型準(zhǔn)確度受到一定限制。對(duì)樣品施加特定的微擾(濃度、溫度等)，誘導(dǎo)樣品光譜信號(hào)產(chǎn)生動(dòng)態(tài)變化，利用二維相關(guān)分析[11-13]，可分辨出吸收光譜中由于譜峰重疊而不易分辨的微小吸收特征。崔路[14]比較了6種植物油的二維相關(guān)譜中自相關(guān)峰和交叉峰的位置、數(shù)目和強(qiáng)度，建立了植物油分類鑒別模型。

工作基于二維相關(guān)譜的植物油鑒別方法。以濃度為擾動(dòng)因素，測(cè)量不同濃度擾動(dòng)下植物油動(dòng)態(tài)光譜，進(jìn)行二維相關(guān)分析。利用主成分分析(principle component analysis,PCA)壓縮自相關(guān)譜，計(jì)算其歐式距離，在擇近原則基礎(chǔ)上實(shí)現(xiàn)植物油鑒別。結(jié)果表明，本方法可實(shí)現(xiàn)六種植物油的準(zhǔn)確分類，為植物油鑒別提供了參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 二維相關(guān)光譜

采用正己烷濃度作為動(dòng)態(tài)光譜測(cè)量擾動(dòng)因素，將正己烷與植物油樣品以不同體積比混合，當(dāng)正己烷濃度t在區(qū)間[tmin,tmax]內(nèi)變化時(shí)，測(cè)量隨變量t的擾動(dòng)而變化的光譜y(v,t)，定義受到擾動(dòng)誘發(fā)的動(dòng)態(tài)光譜為

(1)

(2)

同步相關(guān)強(qiáng)度Φ(ν1，ν2)是頻率ν1和ν2處動(dòng)態(tài)光譜的矢量積

(3)

1.2 儀器與樣品測(cè)量過(guò)程

光譜儀(Frontier，Perkin Elmer，USA)的測(cè)量范圍3 800～10 000 cm-1，分辨率8 cm-1，每個(gè)樣品掃描6次取平均。植物油的近紅外吸收多為合頻與倍頻吸收，吸收峰一般較寬，8 cm-1的分辨率能滿足需要。實(shí)驗(yàn)樣品選擇6種消費(fèi)量較大植物油(菜籽油，大豆油，橄欖油，花生油，葵花籽油與玉米油)，每種包含兩個(gè)不同品牌的產(chǎn)品。正己烷與植物油樣品按照體積分?jǐn)?shù)比例20%，40%，60%，80%，100%混合，測(cè)量得到動(dòng)態(tài)光譜，并進(jìn)行二維相關(guān)分析。

選擇濃度做外擾，是為了使整個(gè)檢測(cè)過(guò)程快捷方便。改變待測(cè)樣品的濃度只需要調(diào)整溶劑(本工作選擇正己烷)與待測(cè)樣品的體積比，而改變溫度則需要開(kāi)發(fā)配合光譜儀使用的溫控系統(tǒng)，成本高，操作復(fù)雜。

選擇正己烷做擾動(dòng)溶劑，是因?yàn)橥闊N結(jié)構(gòu)的正己烷和以脂肪酸和脂肪酸酯為主的植物油之間不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，兩者可以物理互溶，因此正己烷也是植物油提取工藝中常用的低沸點(diǎn)蒸餾溶劑。此外，正己烷的主要吸收峰在中紅外波段，在近紅外波段幾乎沒(méi)有吸收，因此不會(huì)影響植物油的近紅外光譜，不存在溶劑跟樣品吸收峰重疊的問(wèn)題。

1.3 光譜預(yù)處理與建模波段選擇

光譜預(yù)處理主要目的是消除基線漂移，進(jìn)一步提高光譜信噪比，從而保證二維相關(guān)分析與模型預(yù)測(cè)的準(zhǔn)確度。根據(jù)樣品光譜特征，采用一階15點(diǎn)微分方法對(duì)測(cè)量光譜進(jìn)行基線校正，利用S-G三次多項(xiàng)式9點(diǎn)平滑濾波降低噪聲。測(cè)量了六種植物油吸收光譜，如圖1所示。根據(jù)方差最大原則，選擇不同樣品吸收光譜方差最大波段，即6 001～6 063 cm-1作為建模分析波段。

圖1 各樣品的近紅外光譜Fig.1 The infrared spectra of all samples

1.4 基于自相關(guān)譜主成分的分類方法

為了避免數(shù)據(jù)冗余造成的非線性擬合，提高分類準(zhǔn)確率和算法效率，對(duì)自相關(guān)譜進(jìn)行主成分分析，將主成分分量作為分類模型參數(shù)。以主成分之間歐式距離作為樣本間相似度的度量，為植物油種類鑒別提供數(shù)值依據(jù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同種類植物油二維同步譜和自相關(guān)譜比較

比較6種常見(jiàn)植物油在6 001～6 063 cm-1波段內(nèi)的二維同步譜，結(jié)果如圖2所示。根據(jù)二維相關(guān)譜分析結(jié)果，不同種類植物油的同步譜形狀差異較大，并且特征峰數(shù)量比直接吸收譜多，分辨率更高。但二維相關(guān)譜數(shù)據(jù)量大，若將他們都作為分類參數(shù)，可能會(huì)影響模型的準(zhǔn)確性，降低運(yùn)算效率。

分別比較不同種類植物油樣品自相關(guān)譜，如圖3所示。根據(jù)自相關(guān)譜特征可知，同種植物油自相關(guān)譜的變化趨勢(shì)，出峰數(shù)量，出峰位置比較相似，不同種類植物油的自相關(guān)譜在出峰位置、數(shù)量以及強(qiáng)度上差別明顯。

2.2 基于自相關(guān)譜主成分歐式距離的鑒別方法

對(duì)植物油樣品的自相關(guān)譜進(jìn)行主成分分析，前8個(gè)主成分貢獻(xiàn)率達(dá)到95%以上。因此，選取前8個(gè)主成分來(lái)代表各個(gè)樣品的同步譜，計(jì)算并比較不同種類植物油自相關(guān)譜主成分之間歐式距離，從而實(shí)現(xiàn)不同種類植物油分類。以6個(gè)不同種類植物油樣品為參考樣品，分別計(jì)算參考樣本與其他測(cè)試樣品之間的歐式距離，結(jié)果如表1所示，表中對(duì)角線加粗位置是同一種類植物油的歐氏距離。

圖2 六種常見(jiàn)植物油的同步譜(a)： 菜籽油； (b)： 大豆油； (c)： 橄欖油； (d)： 花生油； (e)： 葵花油； (f)： 玉米油Fig.2 2D correlation synchronization spectra of 6 kinds of common oils(a)： Rapeseed oil； (b)： Soybean oil； (c)： Olive oil； (d)： Peanut oil； (e)： Sunflower oil； (f)： Corn oil

圖3 六種常見(jiàn)植物油的自相關(guān)譜(a)： 菜籽油； (b)： 大豆油； (c)： 橄欖油； (d)： 花生油； (e)： 葵花油； (f)： 玉米油Fig.3 Autocorrelation spectra of 6 kinds of common oils(a)： Rapeseed oil； (b)： Soybean oil； (c)： Olive oil； (d)： Peanut oil； (e)： Sunflower oil； (f)： Corn oil

表1 歐氏距離及分類結(jié)果Table 1 The Euclidean Distance between the reference and test sample collections and classification results

根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，同種植物油的自相關(guān)譜主成分歐氏距離最小，不同種類植物油距離較大。以菜籽油為例，不同品牌菜籽油之間歐式距離為1.944，而與其他種類植物油之間距離普遍大于3。這也表明本研究中提出的植物油的二維相關(guān)光譜的量化方法，可以有效提取不同種類植物油的特征信息。同時(shí)，模型計(jì)算中參考樣品的選擇在一定程度上也會(huì)影響分類結(jié)果，如玉米油2同葵花1，以及玉米油1的距離十分相近。差別較小的原因是，葵花油與玉米油的脂肪酸構(gòu)成相近。兩者的不飽和脂肪酸含量都在85%左右，而且其中亞油酸的含量都是60%左右。雖然玉米油和葵花油的組分構(gòu)成差別較小，實(shí)驗(yàn)表明本文方法仍然能夠成功鑒別。

研究中雖然可以區(qū)分，但是考慮到實(shí)際應(yīng)用，還需要進(jìn)行進(jìn)一步改進(jìn)。在實(shí)際應(yīng)用中，可通過(guò)擴(kuò)大參考集中的樣品數(shù)，采用交互驗(yàn)證等方法來(lái)優(yōu)選參考樣品集，從而提高模型分類準(zhǔn)確性。

3 結(jié) 論

研究了基于二維相關(guān)近紅外光譜的植物油分類鑒別方法，利用二維相關(guān)譜中自相關(guān)譜主成分和歐氏距離判別相結(jié)合，提高了分類準(zhǔn)確性和算法效率。以正己烷為擾動(dòng)因素，測(cè)量并計(jì)算得到植物油二維相關(guān)近紅外光譜，對(duì)自相關(guān)譜進(jìn)行主成分分析，實(shí)現(xiàn)數(shù)據(jù)降維與光譜特征提取； 計(jì)算其中8個(gè)主成分歐氏距離，基于擇近原則實(shí)現(xiàn)不同種類植物油鑒別。將二維相關(guān)近紅外光譜與其特征分析相結(jié)合，提高了植物油分類準(zhǔn)確度，基于自相關(guān)譜主成分歐式距離的分類方法也為實(shí)際應(yīng)用以及自動(dòng)化處理提供了有效手段。