基于拉曼光譜鑒定世界遺產(chǎn)大足臥佛顏料及相關(guān)研究

王麗琴，馬彥妮，張亞旭，趙 星，何秋菊，郭金沂，任翰霆

1. 西北大學(xué)文化遺產(chǎn)學(xué)院，陜西 西安 7100692. 陜西省考古研究院，陜西 西安 7100543. 首都博物館文物保護(hù)修復(fù)部，北京 100045

引 言

中國石窟研究界“北敦煌、南大足”中的大足是指世界文化遺產(chǎn)重慶大足石刻，代表了公元9世紀(jì)至13世紀(jì)世界石窟藝術(shù)的最高水平，其中大足寶頂山釋迦牟尼涅槃圣跡圖(即臥佛，見圖1)全長31 m，是目前全世界最大的石雕半身臥佛像，具有極高的歷史、藝術(shù)、科學(xué)、宗教價值。然而，在千百年自然營力和人為因素的作用下，臥佛出現(xiàn)了顏料脫落，霉變滋生等病害，亟需進(jìn)行保護(hù)修復(fù)。為了實(shí)現(xiàn)“原材料、原工藝”的保護(hù)，對佛像彩繪顏料的科學(xué)分析是實(shí)施保護(hù)修復(fù)的基礎(chǔ)。顯微拉曼光譜技術(shù)取樣量少(一般μg級)，是一種微損分析技術(shù)，廣泛應(yīng)用于文物顏料分析中[1]。例如，王樂樂等利用顯微拉曼光譜技術(shù)鑒定出大足小佛灣藍(lán)色顏料為群青，紅色有朱砂和鉛丹，綠色含巴黎綠、氯砷鈉銅石和孔雀石等[2]。本文利用顯微拉曼光譜等技術(shù)分析了臥佛表面的顏料成分，并探討了顏料種類與霉變的關(guān)系，為臥佛摩崖造像的保護(hù)提供科學(xué)依據(jù)。

圖1 重慶大足釋迦牟尼涅槃圣跡圖(臥佛)Fig.1 Niche of Sakyamuni Eentering Nirvana at Dazudistrict, Chongqing(Sleeping Buddha)

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品

重慶大足寶頂山臥佛雕鑿于南宋中晚期，距今約800年，歷史上有過多次修繕。臥佛以白色物質(zhì)打底(編號1#)，表面裝飾有藍(lán)、紅、綠、白等彩繪顏料，編號依次為2#—5#。

1.2 儀器及參數(shù)

inVia顯微激光拉曼光譜儀(英國Renshaw公司)，配有DMLM顯微鏡(德國Leica公司)，激光器514 nm，激光功率30 μW，物鏡50×，文中標(biāo)準(zhǔn)顏料的拉曼光譜數(shù)據(jù)來源于網(wǎng)站http://rruff.info。FEI Quanta 450 FEG熱場發(fā)射環(huán)境掃描電子顯微鏡(美國FEI公司)，配有X-MaxN50電制冷能譜儀(英國OXFORD公司)，分辨率<127 eV，低真空模式60 Pa，高壓20 kV。Leica DMLSP偏光顯微鏡(德國Leica公司)。

2 結(jié)果與討論

2.1 彩繪顏料的分析結(jié)果

2.1.1 打底材料

為了提高彩繪畫面的平整度和施彩的藝術(shù)效果，工匠們一般在作畫前于基體上施加一層白色物質(zhì)(白灰層)，該工藝稱為打底，打底層材料常用石灰、石膏等白色顏料。1#白色打底材料的拉曼光譜(圖2a)表明在1 006 cm-1處存在強(qiáng)特征峰，414，493，619和1 136 cm-1有弱峰，與石膏(化學(xué)式CaSO4·2H2O)特征峰(圖2b)峰位及強(qiáng)度都有極高的匹配度，且雜質(zhì)峰少。因此，大足臥佛彩繪打底層物質(zhì)為純度較

圖2 1#白色打底材料(a)和石膏(b)的拉曼光譜Fig.2 Raman spectra of the white priming coatmaterial(sample 1#) (a) and gypsum (b)

高的石膏，一定程度上反應(yīng)出臥佛彩繪制作工藝比較規(guī)范。

2.1.2 藍(lán)色顏料

2#藍(lán)色顏料拉曼光譜的特征峰256 (w)，805 (vs)和1 095 (m) cm-1(圖3a)與群青/青金石(圖3b)的三強(qiáng)峰完全吻合，斷定藍(lán)色顏料是群青或青金石。樣品出現(xiàn)1 007 (m) cm-1特征峰，推斷可能是白色底層石膏所致。

圖3 2#藍(lán)色顏料(a)和群青/青金石(b)的拉曼光譜

青金石和群青是常用的藍(lán)色顏料，青金石屬于天然礦物顏料，群青是人工合成顏料，具有完全相同的拉曼光譜特性，彼此難以區(qū)分。為了進(jìn)一步準(zhǔn)確鑒定，進(jìn)行了偏光顯微分析(圖4)。3#藍(lán)色樣品單偏光下[圖4(a)]呈亮藍(lán)色、邊緣圓潤，顆粒較均勻，粒度一般<5 μm； 正交偏光下[圖4(b)]全消光、折射率小，與群青的偏光顯微分析結(jié)果相吻合。因此，該藍(lán)色顏料為群青(化學(xué)式Na6-10Al6Si6O24S2-4)。

圖4 2#藍(lán)色顏料的偏光顯微分析結(jié)果(a)： 單偏光； (b)： 正交偏光Fig.4 PLM photos of the blue pigment (sample 2#)(a): Plane-polarized light； (b): Crossed-polarized light

2.1.3 紅色顏料

3#紅色顏料拉曼光譜峰(圖5a)214 (m)，275 (s)和408 (vw)，與赤鐵礦(hematite，化學(xué)式Fe2O3)拉曼峰較為匹配，推斷所用顏料為土紅。該顏料使用年代早，在據(jù)今2萬年左右的第四紀(jì)晚期周口店山頂洞就發(fā)現(xiàn)用它對石珠及牙齒等染色，其性質(zhì)穩(wěn)定，廣泛使用在壁畫、彩繪陶器等文物中[3]。

2.1.4 綠色顏料

4#綠色顏料的能譜(EDS)結(jié)果(表1)表明，該顏料的主要元素為Cu和As。以Cu和As為顯色元素的綠色顏料種類較復(fù)雜，主要有墨綠砷銅礦[cornwallite，化學(xué)式Cu5(AsO4)2(OH)4]、氯砷鈉銅石[lavendulan，化學(xué)式NaCaCu5(AsO4)4Cl·5H2O]和巴黎綠[emerald green，化學(xué)式Cu(CH3COO)2·3Cu(AsO2)2][4]等。

圖5 3#紅色顏料(a)和赤鐵礦(b)的拉曼光譜Fig.5 Raman spectra of the red pigment(sample 3#) (a) and hematite (b)

表1 4#綠色顏料能譜分析結(jié)果(%)Table 1 EDS results of the green pigment(sample 4#)(%)

2.1.5 白色顏料

5#白色顏料能譜(EDS，表2)顯示該顏料主要元素為Pb，C，O和As，其拉曼光譜(圖7a)在218 (vw)，1 054 (vs)和1 368 (w) cm-1處出現(xiàn)了與白鉛礦(cerussite，化學(xué)式PbCO3)較為匹配的特征峰(圖7b)。歷史上存在三種不同分子結(jié)構(gòu)的鉛白[5]： 碳酸鉛式鉛白(白鉛礦)、堿式碳酸鉛式鉛白[水白鉛礦，hydrocerussite，化學(xué)式2PbCO3·Pb(OH)2]和水合堿式碳酸鉛式鉛白[水合鉛白，化學(xué)式3PbCO3·2Pb(OH)2·H2O]。Welcomme[6]等研究表明，早在古希臘時期的化妝粉里就使用了碳酸鉛和堿式碳酸鉛混合鉛白顏料。實(shí)際上，十九世紀(jì)開始使用鈦白和鋅白前，歐洲大量使用的白色顏料是鉛白。根據(jù)5#樣的拉曼光譜結(jié)果，推斷大足臥佛白色顏料含有碳酸鉛式鉛白。

圖6 4#綠色顏料(a)，氯砷鈉銅石(b) 和重晶石(c)的拉曼光譜

表2 5#白色顏料能譜分析結(jié)果Table 2 EDS results of the white pigment (sample 5#)(%)

圖7 5#白色顏料(a)，鉛白(b)和 砷鉛礦(c)的拉曼光譜

此外，5#樣品815 cm-1處的強(qiáng)拉曼峰是鉛白所不具有的，從峰強(qiáng)度上推測其含量較高，并非雜質(zhì)。經(jīng)分析對比，5#樣品175 (vw)，314 (w)和815 (vs) cm-1拉曼峰與砷鉛礦(石)[mimetesite，化學(xué)式Pb5(AsO4)3Cl](圖7c)匹配。因此，5#白色顏料是由鉛白和砷鉛礦組成。砷鉛礦屬稀少的次生礦[5]，在自然界中常與磷氯鉛礦[pyromorphite，化學(xué)式Pb5(PO4)3Cl]共生，發(fā)現(xiàn)麥積山石窟從十六國時期開始就使用了這種顏料，并延續(xù)至清代，但在大足石刻彩繪層中為首次發(fā)現(xiàn)。

2.2 白色、綠色顏料來源和穩(wěn)定性探討

2.2.1 白色顏料砷鉛礦

含鉛顏料及其變色產(chǎn)物種類繁多、結(jié)構(gòu)復(fù)雜，有白色(鉛白)、紅色(鉛丹)、黃色(密陀僧)、黑色(二氧化鉛)等等。鉛顏料穩(wěn)定性差，敦煌莫高窟壁畫上大量精美的飛天圖案上紅色鉛丹顏料變成黑色二氧化鉛； 與鉛丹顏料相似，鉛白顏料也容易變色。

根據(jù)本文顏料鑒定結(jié)果，大足臥佛5#白色顏料為鉛白和砷鉛礦。鉛白是古代常用白色顏料，但砷鉛礦作為白色顏料使用卻很少見，甚至在1991年以前在國內(nèi)未見砷鉛礦礦物學(xué)數(shù)據(jù)的公開報道[7]，對砷鉛礦作為白色顏料來源的報道就更為罕見。砷鉛礦是白色或黃色六方晶系礦物，出現(xiàn)在廣西、廣東等南部一些矽卡巖型硫化物礦床的氧化帶鐵帽的次生礦物中[7]。大足臥佛地處我國西南重慶，該地區(qū)儲藏著硫化物礦床，具有存在砷鉛礦的可能，但目前缺乏白色顏料是以砷鉛礦作為顏料的證據(jù)。

近年有砷(Ⅲ)顏料氧化生成砷(Ⅴ)的相關(guān)報道[8]。Holakooei[9]等采用顯微拉曼光譜、X熒光光譜等技術(shù)鑒定出一幅波斯壁畫上綠色顏料拉砷銅石[lammerite，化學(xué)式Cu3(AsO4)2]是巴黎綠的降解產(chǎn)物，并證實(shí)降解發(fā)生在酸性的環(huán)境中、由顏料表面先開始，在降解過程中砷離子在整個顏料層發(fā)生遷移，銅離子停留在原位，僅從巴黎綠中供給生成拉砷銅石。Keune[10]等報道了與拉砷銅石有相似結(jié)構(gòu)的Ca3(AsO4)2也是As(Ⅲ)的降解產(chǎn)物。Simoen[11]等利用微觀和宏觀X射線粉末衍射成像技術(shù)得出砷鉛礦生成機(jī)理的3個步驟： (1)雌黃等含砷(Ⅲ)顏料在潮濕、有氧的條件下光降解氧化生成砷酸鹽(Ⅴ)； (2)砷酸鹽向含鉛離子層遷移(鉛離子由鉛白分解而來)； (3)砷酸鹽、鉛離子與氯離子反應(yīng)最終生成砷鉛礦。

重慶大足地區(qū)屬溫暖濕潤的亞熱帶季風(fēng)氣候，潮濕多雨、氣溫高、酸雨嚴(yán)重； 畫面白色顏料含鉛、綠色顏料氯砷鈉銅石含有砷酸鹽和氯； 且臥佛本身就與巖體相接，含有豐富的氯離子，完全具備了上述生成砷鉛礦Pb5(AsO4)3Cl的物質(zhì)條件。因此，砷鉛礦很可能是鉛白等發(fā)生一系列反應(yīng)后產(chǎn)生的，但有待進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)證實(shí)。

2.2.2 綠色顏料氯砷鈉銅石

中國古代常用綠色顏料是石綠、氯銅礦，都不含砷。報道較多的含銅砷的綠色顏料是人工合成顏料巴黎綠[emerald green，化學(xué)式Cu(CH3COO)2·3Cu(AsO2)2]，1814年由德國人首次合成，在頤和園[12]等古建油飾彩畫中大量使用。介于大足臥佛歷史上有過多次修繕，從時間上分析具有使用巴黎綠的可能性，但鑒定結(jié)果綠色顏料是較為少見的氯砷鈉銅石。對于氯砷鈉銅石的來源，成小林[4]等推斷有3種可能： 第一，天然礦物顏料； 第二，人工合成的無機(jī)顏料； 第三，由其他含有銅、砷元素的顏料轉(zhuǎn)化而來。

氯砷鈉銅石屬斜方晶系礦物，是一種存在于銅砷礦床的次生礦，與其他砷酸鹽礦物一樣，在自然界中分布量極少，一般發(fā)育于某些硫化物礦床氧化帶中。氯砷鈉銅石NaCaCu5(AsO4)4Cl·5H2O與白色顏料砷鉛礦Pb5(AsO4)3Cl化學(xué)式較為相似，都含有砷酸鹽和氯，不同之處是兩者金屬元素的差異，白色顏料是鉛(Pb)，綠色顏料主要是銅(Cu)。依據(jù)上述Simoen[11]等推測，由巴黎綠等含銅砷顏料轉(zhuǎn)化為氯砷鈉銅石也是有可能的。此外，氯砷鈉銅石與氯磷鈉銅石[sampleite，化學(xué)式NaCaCu5(PO4)4Cl·5H2O]為同族礦物，氯磷鈉銅石可能是青銅器的腐蝕產(chǎn)物或由銅的其他礦物轉(zhuǎn)化生成的[4]。因此，作者認(rèn)為大足綠色顏料氯砷鈉銅石可能是由其他含有銅、砷元素的顏料轉(zhuǎn)化而來，符合成小林關(guān)于氯砷鈉銅石來源的第三種推斷。

相關(guān)資料[4,13-14]表明： 部分銅砷綠色顏料的拉曼光譜在850～865和540～550 cm-1范圍存在中強(qiáng)或強(qiáng)特征峰，這是氯砷鈉銅石的特征拉曼光譜峰。經(jīng)比較分析可知： 含氯砷鈉銅石顏料的文物，其彩繪繪制時間相對較長，并多出現(xiàn)在濕熱地區(qū)，如我國南方的四川、云南、重慶等地。因?yàn)楦鶕?jù)亞砷酸鹽(巴黎綠的主要成分)的氧化動力學(xué)，環(huán)境溫度越高，氧化越快； 潮濕的大氣環(huán)境，有利于離子的遷移，使得氧化反應(yīng)更易發(fā)生。大足地處我國高溫、潮濕的重慶地區(qū)，氣候特點(diǎn)與此吻合，出現(xiàn)氯砷鈉銅石也是合理的。

2.3 顏料種類與壁畫霉變關(guān)系的探討

觀察發(fā)現(xiàn)臥佛表面藍(lán)、紅色顏料長霉嚴(yán)重，特別是藍(lán)色顏料顯微鏡下可觀察到長滿了黑色霉菌[圖8(a)]。然而，綠、白色顏料幾乎不長霉，用白色顏料勾勒出的龍身上的鱗片與原為藍(lán)色顏料的龍身(現(xiàn)已變?yōu)楹谏拱?形成了鮮明對比[圖8(b)]。目前有大量關(guān)于文物上微生物種類鑒定及其破壞作用的研究，但關(guān)于不同顏料對微生物活性影響的報道較少。

圖8 藍(lán)色顏料表面霉斑局部放大照片(a)和大足臥佛表面的霉斑(b)

當(dāng)鉛、銅等重金屬濃度達(dá)到一定程度，微生物的營養(yǎng)物質(zhì)運(yùn)輸會遭到破壞，造成細(xì)胞膜損傷、蛋白質(zhì)變性、活性降低(包括微生物酶活，碳、氮循環(huán)等)，從而抑制微生物生長代謝作用，甚至?xí)鹌渌劳鯷15]。大足臥佛白、綠色顏料為含鉛砷和銅砷的顏料，具有普通鉛、銅重金屬鹽的毒性，砷元素更是具有劇毒性，因此出現(xiàn)了綠、白色顏料幾乎不長霉的現(xiàn)象。藍(lán)色顏料群青和紅色顏料土紅主要是由Si，Al，F(xiàn)e和Na等土壤常見元素組成，對微生物活性沒有抑制作用，因而微生物發(fā)育旺盛、長霉嚴(yán)重。因此，不同顏料對微生物活性的影響存在差異。有關(guān)霉菌種屬鑒別將另文報道。

3 結(jié) 論

利用顯微拉曼光譜等技術(shù)鑒定出重慶大足寶頂山臥佛白色打底材料為純度較高的石膏，表面裝飾的紅、藍(lán)、綠和白色顏料分別是土紅、群青、氯砷鈉銅石、鉛白和砷鉛礦，其中土紅、群青、鉛白是常見的顏料，而氯砷鈉銅石、砷鉛礦很少作為顏料使用，特別是砷鉛礦作為顏料在大足石刻屬首次發(fā)現(xiàn)； 推測氯砷鈉銅石、砷鉛礦可能是由其他顏料轉(zhuǎn)化而來。藍(lán)色顏料長霉最嚴(yán)重，綠色和白色顏料具有良好的抑制霉菌生長作用，該研究對大足臥佛摩崖造像彩繪顏料鑒定和保護(hù)修繕提供了科學(xué)依據(jù)。

今后將進(jìn)一步展開綠色和白色顏料來源的實(shí)驗(yàn)室科學(xué)研究和對霉菌的治理工作。

致謝：感謝敦煌研究院崔強(qiáng)副研究員，水碧紋館員在大足石刻臥佛現(xiàn)場顯微分析方面提供的幫助。