二氧化鈦納米粒子局域等離子體共振增強YAG熒光粉發(fā)光特性研究

馮愛明，王富強，張 宏*，安 鵬，李旸暉,3，王 樂*

1. 中國計量大學(xué)光學(xué)與電子科技學(xué)院，浙江 杭州 3100182. 寧波工程學(xué)院電子與信息工程學(xué)院，浙江 寧波 3152113. 浙江大學(xué)現(xiàn)代光學(xué)儀器國家重點實驗室，浙江 杭州 310027

引 言

提高白光LED的發(fā)光效率，加速替代傳統(tǒng)燈具以節(jié)約能源，已成為目前照明領(lǐng)域中的核心問題之一。熒光粉作為LED的重要組成部分，其光學(xué)特性將直接影響WLED的光效，尋找改善熒光粉的發(fā)光性能的方法，已成為當(dāng)前研究者的工作重心。局域表面等離子體共振(LSPR)是指在入射光的激發(fā)下，納米尺寸結(jié)構(gòu)中電子的集體振蕩，產(chǎn)生共振(LSPR)需要滿足入射光子的頻率與納米材料的表面電子的固有頻率相同，進而材料表面的電子和原子核之間的庫侖力使得電子相對于原子核作振蕩運動[1-2]。產(chǎn)生表面等離子體共振時，表面局域的電場被增強，納米材料粒子對光子的吸收能力得到增強，研究報道，局域電場的增強與材料表面的粗糙性息息相關(guān)[3]，已有研究者把這種表面增強的光學(xué)現(xiàn)象應(yīng)用在許多領(lǐng)域； Park[4]等報道了一種高度靈敏的局部表面等離子體共振(LSPR)適體傳感器，利用三磷酸腺苷附在金納米棒表面的技術(shù)，用于DNA序列的檢測； Ma[5]等通過利用銀納米粒子杰出的LSPR效應(yīng)，成功合成了類金剛石碳膜包覆納米銀粒子； Gezgin[6]等利用銅納米粒子的LSPR效應(yīng)，在Nd∶YAG激光脈沖作用下實現(xiàn)了銅納米顆粒薄膜的制備。迄今為止，絕大多數(shù)等離子體材料僅限于金銀銅等金屬材料[7-8]，但是這些金屬材料中的價電子吸收光子時會發(fā)生帶隙躍遷而引起損耗。近年來研究者指出，局域等離子體效應(yīng)不該局限于金屬材料，它應(yīng)該擴展到諸如傳統(tǒng)的半導(dǎo)體、導(dǎo)電氧化物，硅化物等非金屬材料[9]，作為替代價格昂貴的金銀等離子體材料。

二氧化鈦是一種非常有應(yīng)用前景的半導(dǎo)體氧化物，有良好的光電轉(zhuǎn)換、電荷傳輸、光催化等特性，以及具有非常優(yōu)異的物理、化學(xué)性質(zhì)和熱穩(wěn)定性[10-11]，基于TiO2優(yōu)良的光電特性，使得它成為性能優(yōu)異的包覆材料，如Zhang[12]等利用TiO2包覆β-sialon: Eu2+熒光粉，證明了TiO2具有TLSPR效應(yīng)，且這種光學(xué)現(xiàn)象使β-sialon: Eu2+熒光粉發(fā)光強度提高了近24%，尚缺少對TiO2納米顆粒的LSPR效應(yīng)的研究。本文將進一步研究LSPR效應(yīng)對熒光粉的發(fā)光性能的影響，通過以鈦酸四丁酯為前驅(qū)體，采用溶膠-凝膠法制備了以YAG∶Ce3+熒光粉為載體的表面包覆銳鈦礦型納米二氧化鈦的復(fù)合熒光材料，借助物相分析、形貌分析、拉曼光譜分析和熒光光譜分析對TiO2包覆對YAG∶Ce3+熒光粉進行了系統(tǒng)的研究，并分析探討其LSPR現(xiàn)象的產(chǎn)生機理及影響。

1 實驗部分

1.1 銳鈦礦型TiO2制備

以鈦酸四丁酯(AR，TTBO)，二乙醇胺(AR，DEA)，乙醇(AR)為原料，采用溶膠-凝膠法制備TiO2納米微粒。首先將2 mL鈦酸四丁酯和2 mL二乙醇胺加入到40 mL乙醇(AR)中，磁力攪拌1 h形成TiO2前驅(qū)體溶液，其次將前驅(qū)體溶液超聲磁力攪拌30 min，再根據(jù)TTBO∶H2O的體積比，將一定量的H2O滴入制備的懸浮液中，然后磁力攪拌1 h，再將實驗樣品置于60 ℃下干燥8 h后，取出干燥后的樣品置于馬弗爐中以一定的溫度煅燒3 h，待樣品冷卻后取出研磨，得到銳鈦礦型TiO2粉末。

1.2 TiO2包覆YAG∶Ce3+熒光粉

以Y2O3(AR)，Al2O3(AR)，CeO2(AR)為原料，在H2/N2(5%/95%)的氣氛下，采用高溫固相法在1 500 ℃燒結(jié)并保溫3 h，制備出YAG∶Ce3+熒光粉，再采用溶膠-凝膠法進行YAG∶Ce3+熒光粉表面包覆TiO2實驗。圖1為TiO2包覆YAG∶Ce3+熒光粉的實驗流程圖，具體實驗步驟如下： 首先將2 mL鈦酸四丁酯和2 mL二乙醇胺加入到40 mL乙醇中，磁力攪拌1 h形成TiO2前驅(qū)體溶液； 接著將YAG∶Ce3+熒光粉緩慢地加入TiO2前驅(qū)體溶液中，超聲磁力攪拌30 min制成懸浮液，再根據(jù)TTBO∶H2O的體積比(文中TTBO∶H2O的比例均為體積比)，將一定量的去離子水滴入制備的懸浮液中，持續(xù)磁力攪拌1 h，得到表面包覆TiO2前驅(qū)體的樣品，再進行高純度乙醇洗滌、離心交替循環(huán)數(shù)次。將醇洗后的樣品于60 ℃下干燥8 h，再將干燥后的樣品置于馬弗爐中以一定的溫度煅燒3 h，待樣品冷卻后取出研磨，最終得到TiO2包覆YAG∶Ce3+的復(fù)合熒光材料。

圖1 TiO2包覆YAG∶Ce3+熒光粉的實驗流程圖Fig.1 Schematics of coating TiO2 on surface ofYAG∶Ce3+phosphor

1.3 分析表征

利用德國Bruker D2 PHASER型X-射線衍射儀(銅靶Kα線，λ=0.154 06 nm，步長0.02°，掃描范圍10°～80°，電壓和電流分別為30 kV和10 mA)對樣品的晶體結(jié)構(gòu)和物相進行分析； 利用日本HATACHI公司SU8010型冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)對樣品進行形貌表征； 利用美國HORIBA JobinYvon Fluorolog熒光光度計和HORIBA LabRAM HR Evolution拉曼光譜儀分別對樣品進行發(fā)光光譜和拉曼光譜分析。所有測試均在室溫下完成。

2 結(jié)果與討論

2.1 TiO2物相分析

TiO2的晶型結(jié)構(gòu)取決于Ti—O八面體的排列，根據(jù)這種排列主要分為銳鈦礦型(四方，空間群： D4h19)和金紅石型(四方，空間群： D4h14)兩種常見晶型[13]。通過改變制備TiO2粉末的反應(yīng)溫度來控制合成的TiO2相，研究了TiO2的不同相組分包覆YAG∶Ce3+熒光粉時對粉體光譜特性產(chǎn)生的影響。圖2為反應(yīng)溫度在500～800 ℃下制備的TiO2粉末的XRD圖譜。在500 ℃時，僅發(fā)現(xiàn)存在銳鈦礦(101)衍射峰； 而在600 ℃時，出現(xiàn)了金紅石(110)衍射峰，但銳鈦礦(101)衍射峰相對強度仍較為突出，金紅石(110)衍射峰的相對強度非常弱； 當(dāng)將溫度升高至700 ℃時，銳鈦礦(101)峰的相對強度急劇下降，而金紅石(110)峰的相對強度急劇增強； 進一步將溫度升至800 ℃時，幾乎沒有發(fā)現(xiàn)銳鈦礦(101)衍射峰，金紅石(110)衍射峰的相對強度進一步得到了增強。為了定量分析TiO2相組分隨合成溫度的變化，可在圖3中看到銳鈦礦質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨溫度的變化圖，其計算方式基于下式所示[14]

(1)

其中fA是銳鈦礦的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，IR和IA分別是金紅石(110)和銳鈦礦(101)衍射峰的積分強度。當(dāng)隨著溫度從500 ℃升高到800 ℃時，銳鈦礦的重量分?jǐn)?shù)從100%降低到2%，表明隨著溫度的升高，金紅石成分增加，這意味著TiO2晶型發(fā)生從銳鈦礦到金紅石的相變。

圖2 不同合成溫度條件下銳鈦礦(A)和金紅石(R)型TiO2的XRD圖

圖3 不同合成溫度條件下銳鈦礦型TiO2生成量的變化圖Fig.3 Formation amount of anatase-and rutile-TiO2synthesized at different temperatures

2.2 TiO2及TiO2包覆YAG∶Ce3+熒光粉的形貌分析

TiO2納米顆粒的形貌會隨著合成溫度的改變而發(fā)生演變，如圖4所示，分別為合成溫度在500～800 ℃下TiO2納米顆粒的微觀結(jié)構(gòu)形貌圖。當(dāng)煅燒溫度從500 ℃升高到800℃，TiO2納米顆粒形態(tài)從球形(～15 nm)演變?yōu)槎噙呅?～120 nm)，表明隨著合成溫度的升高，TiO2納米粒子會出現(xiàn)生長，導(dǎo)致TiO2發(fā)生了從銳鈦礦到金紅石的相變，與圖3中XRD衍射結(jié)果完全相符。

圖4 不同合成溫度條件下TiO2顆粒的SEM圖Fig.4 SEM images of TiO2 nano-particlesat different temperatures

圖5為YAG∶Ce3+樣品(a)和最佳度條件下TiO2包覆的YAG∶Ce3+樣品(b)的掃描電子顯微鏡圖。通過微觀SEM圖對比可以發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過TiO2包覆過程處理的樣品，TiO2緊密的包覆在YAG∶Ce3+顆粒的表面，是由于TiO2表面末端氧原子的未配對電子與YAG∶Ce3+表面上硅原子的未配對電子配對成鍵，如圖5(b)所示，在經(jīng)由乙醇洗滌后TiO2顆粒仍較好地吸附在熒光粉表面。

圖5 包覆前后熒光粉樣品的SEM圖(a)： YAG∶Ce3+； (b)： TiO2包覆YAG∶Ce3+Fig.5 SEM images of the samples of YAG∶Ce3+and YAG∶Ce3+ coated with TiO2

2.3 TiO2包覆YAG∶Ce3+熒光粉的拉曼光譜分析

圖6為銳鈦礦型TiO2、TiO2包覆YAG∶Ce3+及YAG∶Ce3+在633 nm激光激發(fā)下的室溫拉曼光譜圖。通過拉曼光譜的測試，對TiO2包覆YAG∶Ce3+熒光粉的拉曼增強局域等離子體共振增強作用機理和晶體組分的變化進行了探討。由圖可以看出，TiO2包覆YAG∶Ce3+熒光粉的拉曼光譜既有銳鈦礦型TiO2在144.10 cm-1處的特征峰，也有YAG∶Ce3+熒光粉在1 264.10和1 283.59 cm-1處的特征峰，表明TiO2包覆YAG∶Ce3+熒光粉并沒有改變YAG∶Ce3+的晶體結(jié)構(gòu)。相對于YAG∶Ce3+而言，TiO2包覆YAG∶Ce3+在1 264.10和1 283.59 cm-1處的特征峰得到了增強，這歸因于TiO2作為一種具有局域等離子體效應(yīng)的納米顆粒[11]，在633 nm激發(fā)光激發(fā)下，激發(fā)光頻率與TiO2包覆YAG∶Ce3+顆粒界面處的電子吸收峰接近，界面處產(chǎn)生了LSPR效應(yīng)[15]，從而導(dǎo)致TiO2包覆YAG∶Ce3+熒光粉復(fù)合材料的拉曼效應(yīng)增強。

圖6 銳鈦礦型TiO2、YAG∶Ce3+熒光粉和TiO2包覆 YAG∶Ce3+熒光粉的拉曼光譜圖

2.4 TiO2包覆YAG∶Ce3+熒光粉的熒光光譜特性分析

圖7為TiO2包覆YAG∶Ce3+熒光粉的熒光光譜圖，研究了不同含量的TiO2(TTBO∶H2O=2∶1，1∶1，1∶2和1∶3)包覆YAG∶Ce3+熒光粉的發(fā)射光譜圖。由圖8可以看出，當(dāng)在460 nm激發(fā)光波長激發(fā)下，TTBO∶H2O=1∶1和2∶1的體積比下制備的TiO2包覆層有助于提高TiO2包覆YAG∶Ce3+熒光粉復(fù)合材料的發(fā)光強度。與沒有任何包覆處理過的熒光粉樣品進行對比發(fā)現(xiàn)： 通過與未包覆的樣品進行比較，在TTBO∶H2O=1∶2和1∶3時，制備的TiO2包覆YAG∶Ce3+樣品后熒光粉樣品的發(fā)光強度分別減少了23%和26%； 在TTBO∶H2O=1∶1和2∶1時，其樣品的發(fā)射強度分別提高了13%和21%，量子效率提高了5.5%。

圖7 不同TTBO∶H2O含量條件下的TiO2包覆YAG∶Ce3+熒光粉的發(fā)射光譜圖

如圖8所示，在TiO2包覆YAG∶Ce3+樣品的最佳合成溫度為600 ℃和TTBO∶H2O=2∶1時，TiO2包覆YAG∶Ce3+樣品呈現(xiàn)出最優(yōu)PL值，溫度是影響TiO2包覆YAG熒光粉合成的重要因素。如圖3所示，由于在600 ℃下，制備的TiO2包覆層中由～95%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的銳鈦礦組成，比在700 ℃(～5%)和800 ℃(～2%)下制備包覆層中銳鈦礦的含量高約20倍，而銳鈦礦具有比金紅石更高的光催化活性[16]，高含量的銳鈦礦在激發(fā)光激發(fā)下更加容易產(chǎn)生光生e-和h+[17]，這有利于將Ti4+還原為Ti3+，以形成非化學(xué)計量TiO2納米粒子，進而產(chǎn)生LSPR效應(yīng)。有研究者指出，粒子電磁場的強弱不僅取決于單個粒子大小和形態(tài)還會受到顆粒表面粗糙性的影響[18]，而磁場的強弱能體現(xiàn)出等離子體共振的強弱，金屬納米球能有效地產(chǎn)生等離子體效應(yīng)[19]。因此，可以看出在600 ℃下制備的納米球形TiO2銳鈦礦顆粒[圖4(b)]能有效地產(chǎn)生LSPR效應(yīng)。另外，在500 ℃制備的TiO2包覆層具有更高的銳鈦礦含量(圖3)和更小的球形粒徑(圖4a)，與在600 ℃下獲得的TiO2樣品相比，500 ℃合成的TiO2納米顆粒的結(jié)晶度較低(圖2)，且粒徑較小容易在粉體表面形成致密的厚層，從而造成了熒光粉發(fā)光強度的猝滅(圖8)。

圖8 不同合成溫度下的TiO2包覆YAG∶Ce3+熒光粉的發(fā)射光譜圖

3 結(jié) 論

采用溶膠-凝膠法在不同鈦酸四丁酯與去離子水比、不同溫度條件下制備了TiO2納米顆粒包覆YAG∶Ce3+熒光粉，并用XRD、SEM、PL/拉曼光譜對其進行晶相、形貌和發(fā)光性能分析。研究表明，當(dāng)TTBO與去離子水體積比是TTBO∶H2O=2∶1，合成溫度為600 ℃時，包覆后的熒光粉均有較好的TiO2和YAG晶相，優(yōu)化合成條件下的樣品可有效地被藍(lán)光激發(fā)，并發(fā)出優(yōu)異的黃光光譜； 與未進行包覆的YAG∶Ce3+熒光粉相比，采用460 nm波長的激發(fā)光激發(fā)，TiO2納米顆粒包覆的YAG∶Ce3+熒光粉的發(fā)射強度提高了21%，量子效率提高了5.5%，在1 264.10和1 283.59 cm-1處的拉曼光譜特征峰得到了增強，歸功于TiO2包覆層與熒光粉表面之間界面處的LSPR效應(yīng)，在600℃條件下制備出TiO2包覆YAG熒光粉樣品中較高的銳鈦礦含量和TiO2球形顆粒形狀可以有效加強LSPR效應(yīng)而改善熒光粉的發(fā)光特性。本研究為TiO2在熒光粉中的發(fā)光增強的深入研究奠定了基礎(chǔ)，有望推進和實現(xiàn)YAG∶Ce3+熒光粉在高效、高功率、大流明照明領(lǐng)域的光明前景。