表面增強(qiáng)拉曼光譜技術(shù)在農(nóng)產(chǎn)品藥物殘留檢測中的應(yīng)用

楊德紅，張雷蕾，朱 誠*

1. 中國計(jì)量大學(xué)生命科學(xué)學(xué)院，浙江 杭州 3100002. 浙江省海洋食品品質(zhì)及危害物控制技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 杭州 310018

引 言

農(nóng)藥和抗生素等化學(xué)物質(zhì)是指用于預(yù)防、診斷、治療動植物疾病或調(diào)節(jié)動植物生理機(jī)能的物質(zhì)(含藥物飼料添加劑)。在農(nóng)產(chǎn)品生長過程中，為了減少病害、提高產(chǎn)量、優(yōu)化品質(zhì)，經(jīng)常使用農(nóng)藥和抗生素等化學(xué)物質(zhì)，食品動植物用藥后其可食用部分中所有與藥物有關(guān)的物質(zhì)殘留，包括藥物原形及其代謝產(chǎn)物均為有害化學(xué)藥物殘留。農(nóng)藥、抗生素和漁藥等殘留物超標(biāo)不僅對環(huán)境和生態(tài)系統(tǒng)產(chǎn)生很多不良影響，還頻繁引發(fā)食品安全事件，對人體健康危害很大； 此外，農(nóng)產(chǎn)品藥物殘留量超標(biāo)也引發(fā)了一系列的出口貿(mào)易問題，帶來嚴(yán)重經(jīng)濟(jì)損失，影響了我國在國際貿(mào)易中的地位和形象。如何有效快速實(shí)現(xiàn)農(nóng)產(chǎn)品藥物殘留分析已成為保障國家食品安全、國民健康和經(jīng)濟(jì)貿(mào)易發(fā)展的重要問題。

傳統(tǒng)藥物殘留檢測方法檢測精度高、穩(wěn)定性強(qiáng)，但是多為有損檢測，耗時長、設(shè)備昂貴、操作復(fù)雜、對分析人員專業(yè)素質(zhì)要求高，難以滿足快速響應(yīng)的實(shí)際需求[1-4]。近年來，表面增強(qiáng)拉曼光譜(surface-enhanced Raman spectroscopy,SERS)因其方便省時、操作簡單、不受水分子干擾、可以提供指紋光譜實(shí)現(xiàn)單分子檢測等優(yōu)點(diǎn)吸引了研究者的目光[5]。

本文簡述了SERS增強(qiáng)理論，以SERS基底為線索，重點(diǎn)介紹了SERS技術(shù)在農(nóng)產(chǎn)品(果蔬、茶葉、肉蛋和牛奶等)藥物殘留檢測領(lǐng)域中的研究現(xiàn)狀，并對其在農(nóng)產(chǎn)品藥物殘留檢測領(lǐng)域中的發(fā)展趨勢進(jìn)行前景展望。

1 表面增強(qiáng)拉曼光譜

傳統(tǒng)拉曼光譜技術(shù)的主要檢測信號——斯托克斯散射信號強(qiáng)度比較弱，檢測靈敏度較低，不適用于低濃度檢測。SERS檢測技術(shù)是基于待檢測目標(biāo)分子吸附在經(jīng)過特殊處理、具有納米結(jié)構(gòu)的金屬表面從而產(chǎn)生極強(qiáng)拉曼散射增強(qiáng)效應(yīng)的分子振動光譜技術(shù)，其強(qiáng)度比普通拉曼信號要大104～107倍，利用增強(qiáng)效應(yīng)進(jìn)行痕量檢測，是拉曼光譜技術(shù)的發(fā)展所趨。隨著激光技術(shù)和納米材料制備技術(shù)日益成熟，表面增強(qiáng)拉曼光譜被廣泛應(yīng)用于環(huán)境[6-7]、醫(yī)學(xué)醫(yī)藥[8-9]、食品檢測[10]等領(lǐng)域。

在藥物殘留檢測應(yīng)用中，評價SERS檢測性能的重要指標(biāo)主要是增強(qiáng)因子[11](enhancement factors,EFs)和檢測限[12](limit of detection,LOD)，EFs用于表征基底對拉曼光譜的增強(qiáng)效果，LOD用于衡量在低濃度范圍內(nèi)的檢測水平高低。此外，在實(shí)際檢測中，基底的均一性和可重復(fù)性同樣不容小覷。

1.1 SERS增強(qiáng)理論

當(dāng)前關(guān)于SERS增強(qiáng)機(jī)理的研究尚未完全清晰，其中認(rèn)可度較高的為物理增強(qiáng)和化學(xué)增強(qiáng)，在實(shí)際測量中，兩種增強(qiáng)效應(yīng)是共存的，其中物理增強(qiáng)提供主要貢獻(xiàn)。

物理增強(qiáng)即電磁增強(qiáng)(electromagnetic field enhancement mechanism,EM)，主要致力于解釋金屬表面局域場的增強(qiáng)，是指入射光照在粗糙的金屬基底表面時，由基底某些部位產(chǎn)生的電磁增強(qiáng)，該增強(qiáng)效應(yīng)主要與納米粒子的材料、大小、幾何形態(tài)和聚集程度有關(guān)[13-14]。物理增強(qiáng)效應(yīng)是通過金屬納米顆粒的局域表面等離子體共振效應(yīng)(localized surface plasmon resonance,LSPR)、避雷針效應(yīng)(lightning rod effect)和鏡像場效應(yīng)(image field effect)實(shí)現(xiàn)的，其中LSPR被公認(rèn)為SERS信號增強(qiáng)的最主要原因。

化學(xué)增強(qiáng)機(jī)制中被認(rèn)為最重要的是電荷轉(zhuǎn)移機(jī)理(chemical transfer mechanism,CT)，主要是通過電子轉(zhuǎn)移產(chǎn)生增強(qiáng)，反映納米粒子表面化學(xué)活性位的性質(zhì)，與目標(biāo)檢測物分子與納米金屬表面的化學(xué)鍵形成和分子吸附取向密切相關(guān)，要求被檢測分子與基底之間的距離需要足夠近。

1.2 SERS活性基底

高質(zhì)量SERS基底的制備是SERS研究中的重中之重，高質(zhì)量基底需要滿足： 有高SERS活性、良好表面均勻性、重現(xiàn)性、穩(wěn)定性和適用性等。此外，SERS光譜分析作為一種非常有前景的快速檢測技術(shù)，在進(jìn)行基底選擇時，還應(yīng)該兼顧其靈活性、經(jīng)濟(jì)可行性等因素。

SERS基底通常是通過引入納米級粗糙度的結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生大量“熱點(diǎn)”，從而得到增強(qiáng)拉曼散射信號的效果。盡管當(dāng)前SERS增強(qiáng)效應(yīng)的具體機(jī)理尚未完全明確，但仍可通過控制納米顆粒的幾何構(gòu)型、表面形貌、尺寸大小等參數(shù)來創(chuàng)造更多“熱點(diǎn)”，提高SERS信號強(qiáng)度，獲得優(yōu)化的SERS基底。

在農(nóng)藥檢測領(lǐng)域，為適應(yīng)不同分析需求，研究人員綜合基底特異性、穩(wěn)定性、靈敏性和制備成本等因素發(fā)展了多種類型基底，從基底狀態(tài)進(jìn)行分類，主要有溶膠基底、固體活性基底和柔性活性基底等(表1)。

表1 常用基底對比Table 1 Comparison of common substrates

2 SERS技術(shù)在藥物殘留檢測領(lǐng)域的應(yīng)用

農(nóng)產(chǎn)品藥物殘留檢測需進(jìn)行定性定量分析，檢測難點(diǎn)主要有農(nóng)產(chǎn)品基質(zhì)復(fù)雜、藥物組分復(fù)雜和殘留藥物絕對殘留量低且分布不均勻等。近年來，運(yùn)用SERS技術(shù)對農(nóng)產(chǎn)品中農(nóng)藥殘留進(jìn)行檢測已成為研究重點(diǎn)。由于農(nóng)產(chǎn)品體內(nèi)殘留的藥物化學(xué)結(jié)構(gòu)和性質(zhì)各異、樣品待測成分復(fù)雜，為了得到理想的檢測結(jié)果，研究者主要從獲取高質(zhì)量檢測信號和提高數(shù)據(jù)分析能力[15]兩個角度進(jìn)行研究，以基質(zhì)干擾少、便于定性定量分析的藥物標(biāo)準(zhǔn)溶液為入手點(diǎn)，通過分析不同濃度梯度標(biāo)準(zhǔn)溶液的拉曼光譜數(shù)據(jù)，探索SERS技術(shù)對被分析農(nóng)藥的檢測能力，對檢測方案進(jìn)行最優(yōu)化設(shè)計(jì)，進(jìn)而拓展到常被檢出該藥物的相應(yīng)農(nóng)產(chǎn)品中，如果蔬、茶葉、肉蛋和牛奶[16]等。其中，SERS基底是決定SERS技術(shù)的檢測能力的關(guān)鍵因素，因此本文以基底為線索，對應(yīng)用SERS技術(shù)進(jìn)行藥物殘留檢測的研究進(jìn)行綜述，表2展示了農(nóng)產(chǎn)品樣品中藥物殘留檢測的相關(guān)研究，涉及的藥物種類繁多，如有機(jī)磷農(nóng)藥(亞胺硫磷、福美雙、甲基對硫磷、毒死蜱等)、煙堿類殺蟲劑(噻蟲啉、吡蟲啉)、氨基甲酸酯類農(nóng)藥(西維因、殺線威)、苯并咪唑類藥物(多菌靈、噻菌靈)、孔雀石綠(孔雀石綠、結(jié)晶紫)、喹諾酮類(恩諾沙星、環(huán)丙沙星等)和苯吡唑類(氟蟲腈)等。

表2 SERS在農(nóng)藥檢測中的應(yīng)用Table 2 Typical research about SERS used for detection of pesticide

2.1 溶膠類活性基底在藥物殘留檢測中的應(yīng)用

傳統(tǒng)溶膠基底具有成本低、易合成和SERS性能優(yōu)異等特點(diǎn)，其中最典型的是球狀納米顆?；?，具有單分散性良好、尺寸可控和合成方法成熟等優(yōu)點(diǎn)[49-50]； 基于“避雷針效應(yīng)”，有鋒利角狀邊緣的納米粒子的增強(qiáng)效果更好，因此眾多研究者從尺寸和形態(tài)入手進(jìn)行基底優(yōu)化，開發(fā)出花狀、星狀、棒狀和鏈狀等形態(tài)的納米溶膠顆粒； 此外，基于復(fù)合材料互補(bǔ)協(xié)同效應(yīng)，一些研究者還發(fā)展了一系列的核殼納米結(jié)構(gòu)，有助于提升膠體基底的拉曼性能和穩(wěn)定性。

Luo等[17]研究了金納米顆粒直徑大小對于SERS活性的影響，篩選出亞胺硫磷、噻菌靈的最優(yōu)檢測基底為直徑64和102 nm的金納米顆粒溶膠； 在最優(yōu)檢測條件下，亞胺硫磷和噻菌靈在標(biāo)準(zhǔn)溶液中的LOD為0.1和0.02 μg·mL-1，在蘋果萃取液中的LOD為0.5 μg·g-1和0.1 μg·mL-1。Dhakal等[51]使用銀納米溶膠顆粒和785 nm的激光源，實(shí)現(xiàn)了對牛奶中四環(huán)素的現(xiàn)場檢測，檢測限為0.01 ppm，相關(guān)系數(shù)為0.88。

在拉曼光譜檢測中，加入一定濃度的電解質(zhì)可對溶膠起誘導(dǎo)和活化作用，改變待測分子與增強(qiáng)基底的聚集程度，對SERS信號起到增強(qiáng)效果。彭義杰等[19]對NaCl溶液的加入量進(jìn)行了對比分析，優(yōu)化檢測條件，使用自適應(yīng)迭代懲罰最小二乘法(air-PLS)對數(shù)據(jù)進(jìn)行預(yù)處理，使用內(nèi)標(biāo)法對鴨肉提取液中萘夫西林的殘留進(jìn)行了定量分析，LOD為0.2 mg·L-1。李耀等[52]以NaCl溶液為膠體的活化劑，以金納米溶膠為增強(qiáng)基底，對鴨肉提取液中氧氟沙星殘留的檢測限為0.05 mg·L-1。

各向異性的納米溶膠顆粒，如花狀[24]、星狀、棒狀和鏈狀等結(jié)構(gòu)的納米粒子，表面具有多支結(jié)構(gòu)和較大的比表面積，可為拉曼信號增強(qiáng)提供大量“熱點(diǎn)”，表現(xiàn)出更強(qiáng)的SERS活性。Zhu[26]等采用種子生長法合成了具有復(fù)雜結(jié)構(gòu)的金納米星顆粒，研究表明金納米星顆粒的濃度和幾何形狀都會對福美雙的檢測結(jié)果產(chǎn)生影響，在最優(yōu)條件下，在福美雙標(biāo)準(zhǔn)溶液中的檢測限可達(dá)到10-10mol·L-1，在蘋果中的檢測限為0.24 ng·cm-2。Wu等[23]采用種子生長法合成了平均長度60 nm、橫縱比約為3的金納米棒(Au NRs)溶膠基底，在不考慮農(nóng)藥滲透的前提下，通過直接將Au NRs膠體滴到被甲基對硫磷污染的水果表面和植物葉子上獲取其拉曼光譜，其中橘子表皮、蘋果表皮、植物葉面上的檢測限分別為0.22，0.11和0.44 μg·cm-2。Jiao等[28]使用高度互聯(lián)的超細(xì)雙金屬顆粒制備了蠕蟲狀A(yù)uAg納米鏈，以此為基底檢測蘋果表皮的福美雙殘留物，檢測限為10-7mol·L-1。

基于復(fù)合材料互補(bǔ)協(xié)同效應(yīng)的核殼結(jié)構(gòu)納米粒子可以最大化利用核殼兩種材料的優(yōu)勢，從而提高粒子的功能和效率[53]。Yaseen等[29]采用種子生長法制備了Au@Ag(金核銀殼)納米顆粒，對噻蟲啉、丙溴磷和殺線威標(biāo)準(zhǔn)溶液混合物和桃子提取物進(jìn)行了檢測，檢出限分別為1 mg·L-1和1 mg·kg-1。徐念薇[30]等使用種子生長法合成Au@Ag納米粒子，研究不同粒徑和金銀比例對亞胺硫磷檢測的影響，其中42 nm Au@Ag NPs(金核19 nm)和78 nm Au@Ag NPs(金核43 nm)對亞胺硫磷標(biāo)準(zhǔn)溶液的增強(qiáng)效果最好，檢測限均可低至0.05 mg·L-1，檢測效果優(yōu)于金納米顆粒[17]； 而蘋果汁中亞胺硫磷的檢測限則分別為5.0和0.5 mg·L-1。研究表明蘋果汁中非目標(biāo)化合物對于Au@Ag NPs的SERS增強(qiáng)效應(yīng)有較大的負(fù)面影響，為了降低果膠、果糖和有機(jī)酸等非目標(biāo)分子SERS信號的影響，需對蘋果汁溶液進(jìn)行提取、凈化的相關(guān)操作，增加了檢測的繁瑣程度，將來需要進(jìn)一步研究樣品基質(zhì)對SERS檢測效果的影響和消除辦法，以實(shí)現(xiàn)快速、超靈敏檢測。對于痕量或難吸附物質(zhì)的檢測，研究人員可以通過在基底上增加修飾特殊結(jié)構(gòu)物質(zhì)的方法來提高檢測靈敏度。Jiang等[54]以優(yōu)化的Au@Ag NPs溶膠為基礎(chǔ)，結(jié)合適配體DNA與靶標(biāo)分子之間具有高特異性、強(qiáng)親和力的特點(diǎn)，將SERS與適配體技術(shù)進(jìn)行聯(lián)用，制備了基于SERS的雙鏈適配體傳感器，檢測純牛奶中的卡那霉素，在濃度范圍為10-11～10-7g·mL-1時線性良好，檢出限為0.90 pg·mL-1。具有可控孔隙結(jié)構(gòu)和良好透光性的二氧化硅非常穩(wěn)定，容易吸附待檢測分子，有助于提升穩(wěn)定性。Muhammad等[32]以SiO2包裹銀納米粒子(SiO2@Ag NPs)為基底，對雞蛋內(nèi)膜中的氟蟲腈的最低檢測限為10-7mol·L-1。

2.2 固體活性基底在藥物殘留檢測中的應(yīng)用

將納米粗糙結(jié)構(gòu)整合到硅片、石英、玻璃片等固體襯底表面的基底結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，具有較好的一致性、重復(fù)性，在實(shí)際應(yīng)用中更具優(yōu)勢。

Wang等[33]使用金核銀殼納米顆粒在液-液界面上組裝成二維金屬納米點(diǎn)陣列，以硅片為襯底，在標(biāo)準(zhǔn)溶液、梨萃取汁、蘋果萃取汁和橙汁萃取中福美雙和噻菌靈的檢測限分別為0.001 1，0.005 2，0.013，0.005 9； 0.051，0.10，0.18和0.68 ppm。Zhu等[34]以玻璃基板為襯底，為了抑制咖啡環(huán)效應(yīng)[55]，借助葡萄糖溶液的黏稠性阻止銀納米顆粒到達(dá)落點(diǎn)邊緣，將銀納米顆粒/葡萄糖溶液滴入到孔狀PDMS結(jié)構(gòu)中，形成平坦均勻的SERS薄膜陣列，對福美雙標(biāo)準(zhǔn)溶液的檢測限為10-10mol·L-1。

2.3 柔性活性基底在藥物殘留檢測中的應(yīng)用

柔性基底可以通過擦拭、粘貼或包裹不規(guī)則或粗糙被檢對象表面的方法直接進(jìn)行被檢物的收集或原位檢測，有利于實(shí)現(xiàn)微創(chuàng)或無損檢測。應(yīng)用于農(nóng)藥殘留領(lǐng)域的SERS柔性基底主要有以下三類： 基于柔性器件SERS基底、基于柔性聚合物的SERS基底、基于柔性碳材料的SERS基底。

鑒于濾紙[36-37,56]、膠布[38]、濾膜[40]和蟬翼[57]等柔性器件具有使用方便、表面粗糙、價格低廉等優(yōu)點(diǎn)，許多課題組以此為襯底，制備SERS柔性基底。楊煥娣等[39]以銀納米立方為組裝單元，使用疏水微孔濾膜制備SLIPS襯底，構(gòu)建出具有三維熱點(diǎn)的SERS基底，對福美雙乙醇溶液的檢測限為41.6 nmol·L-1，在濃度范圍為41.6 nmol·L-1～1.04 μmol·L-1時，福美雙1 381 cm-1處的特征峰強(qiáng)度與濃度呈線性關(guān)系，然而隨著福美雙濃度的升高，特征峰強(qiáng)度在1.04 μmol·L-1時達(dá)到最大值，這是因?yàn)橹挥芯o密接觸納米顆粒那一層分子的拉曼信號可以被最大化增強(qiáng)，隨著福美雙濃度升高，外層分子與納米粒子距離增大，從而導(dǎo)致特征峰的強(qiáng)度呈飽和甚至降低的趨勢。Yan[58]等使用磁控濺射的方法將銅納米顆粒濺射在蟬翼上，制備了Cu/CWs基底，對4-氨基苯酚(4-ATP)的檢測限為10-7mol·L-1，對結(jié)晶紫的檢測限為10-7mol·L-1。為提升檢測精度，該團(tuán)隊(duì)[59]使用直流磁控濺鍍系統(tǒng)將銅納米顆粒和銀納米顆粒濺射在蟬翼上，制造了一種可以調(diào)節(jié)納米間隔和組件的Ag4@Cu24@CW三明治結(jié)構(gòu)基底，以4-氨基苯酚(4-ATP)為探針分子，增強(qiáng)因子可達(dá)3.136 9×105，檢測限為10-11mol·L-1； 對于結(jié)晶紫的檢測限為10-10mol·L-1。

常用于做襯底的聚合物有聚二甲基硅氧烷(PDMS)[41-42]、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)[45,48]、聚乙烯醇(PVA)和殼聚糖等。Kumar等[41]使用PDMS涂層的銀納米棒制備的SERS陣列基底，可承受高達(dá)30%的拉伸應(yīng)變值，且不會損失SERS活性； 通過粘貼和剝離的方法，結(jié)合785 nm激光源對蘋果表皮的福美雙進(jìn)行檢測，LOD為10-6mol·L-1。Alyami等[42]制造了具有透光性的Ag NPs/PDMS基底，將其“粘貼”在魚皮上，對結(jié)晶紫進(jìn)行原位檢測，檢測限為10-7mol·L-1。Li等[60]以柔韌性好、拉曼特征峰少的聚偏氟乙烯(PVDF)為襯底，將花形銀納米顆粒分散在PVDF表面形成基底，結(jié)合532 nm的激光源進(jìn)行檢測，在鹽酸恩諾沙星標(biāo)準(zhǔn)液濃度范圍是1.0～200 nmol·L-1時，SERS峰強(qiáng)和鹽酸恩諾沙星的濃度存在線性關(guān)系，其決定系數(shù)為0.999 2，檢測限為0.01 nmol·L-1。Wang等[44]，以表面疏水化的陽極氧化鋁(AAO)為模板，PDMS為注塑材料旋，制備了高密度3D仿壁虎腳的“納米觸角”陣列襯底，將銀納米粒子沉積于襯底上形成G-SERS基底，該基底靈敏度高、穩(wěn)定性強(qiáng)、重現(xiàn)性好，具有高密度納米觸角，可以增大基底與待檢測樣品的接觸面積，采用“粘貼-揭起”的方法，對黃瓜表皮上的福美雙、甲基對硫磷和孔雀石綠混合物進(jìn)行原位檢測，在獲得的光譜中，各組分殘留的特征峰可以清晰辨別。

具有良好柔韌性、高比表面積、優(yōu)良光學(xué)特性的石墨烯、碳納米管等碳材料，適合與金、銀等貴金屬納米粒子復(fù)合來制備SERS基底。Ouyang等[47]通過將柔性膜傳感器上的銀納米陣列使用石墨烯進(jìn)行包裹改進(jìn)了SERS基底，使用具有高透光性和化學(xué)惰性的石墨烯外殼層為惰性保護(hù)劑，在檢測期間阻礙隱形孔雀石綠向孔雀石綠的化學(xué)轉(zhuǎn)移，使得孔雀石綠和隱形孔雀石綠可以單獨(dú)被檢測，對孔雀石綠水溶液的檢測限為2×10-11mol·L-1，在魚肉提取物和魚鱗中的檢測限均為1.4×10-9mol·L-1，證實(shí)了該基底在殼分離拉曼檢測中具有很好的活性和化學(xué)穩(wěn)定性。Shi等[61]使用平均尺寸為65 nm的金納米顆粒、氧化石墨烯和具有3D超疏水納米結(jié)構(gòu)的蟬翼，制作了AuNPs/GO/CW基底，以羅丹明6G為探針分子，其增強(qiáng)因子可達(dá)1.08×106，檢測限可低于10-8mol·L-1。

2.4 基底的性能評估

在進(jìn)行痕量定性分析時，以檢測限(LOD)為評價指標(biāo)，可以衡量基底的增強(qiáng)效果； 針對定量分析的時候，需要重點(diǎn)關(guān)注均一性和可重復(fù)性?；嘴`敏度與均一性和重復(fù)性尚未達(dá)到完美的平衡，從表2和上述分析中可以看出，溶膠類基底可獲得更理想的檢測限，SERS性能更優(yōu)越，但是膠體粒子形態(tài)不易控制、容易集聚、易受咖啡環(huán)效應(yīng)影響，且被檢環(huán)境對其影響也很大，導(dǎo)致了可重復(fù)性相對較差； 固體基底和柔性基底的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，重復(fù)性較好，但在一定程度上損失了部分靈敏度。

當(dāng)前針對有機(jī)磷農(nóng)藥的研究較多且檢測結(jié)果較為理想，針對喹諾酮類等抗生素的研究較少； 此外，多為定性分析，定量分析的效果還不甚理想，因此以LOD為衡量指標(biāo)，整理了當(dāng)前研究中針對常用農(nóng)藥的性能優(yōu)良基底(表3)： 具有鋒利角狀邊緣的各向異性納米溶膠對有機(jī)磷農(nóng)藥的檢測效果最好(雪花狀納米溶膠在標(biāo)準(zhǔn)溶液和蘋果表皮中的檢測性能均較為理想)，柔性基底對孔雀石綠和喹諾酮類抗生素的檢測效果最好。

表3 針對不同農(nóng)藥的性能優(yōu)良基底Table 3 Substrates with excellent performance for the detection of different pesticides

3 展 望

近年來，表面增強(qiáng)拉曼光譜技術(shù)發(fā)展迅速，檢測精度和靈敏度不斷提高，在復(fù)雜基質(zhì)中藥物殘留檢測領(lǐng)域(特別是痕量檢測領(lǐng)域)中有不可取代的優(yōu)勢，發(fā)展前景較好，為實(shí)現(xiàn)食品安全品質(zhì)監(jiān)控提供了新的途徑，具有重要的應(yīng)用價值。但同時我們也注意到基底類型、待檢農(nóng)產(chǎn)品的基質(zhì)、農(nóng)藥類型、檢測環(huán)境均會對檢測結(jié)果產(chǎn)生影響； 在發(fā)展SERS技術(shù)時，仍有較多挑戰(zhàn)： (1)農(nóng)產(chǎn)品體內(nèi)的藥物殘留量低、分布不均勻，導(dǎo)致拉曼信號較弱且易受熒光和背景噪聲干擾，SERS極大程度增強(qiáng)具有SERS活性物質(zhì)的拉曼信號，但是針對某些不具備SERS活性或活性微弱的藥物，增強(qiáng)效果尚不理想。(2)農(nóng)產(chǎn)品基質(zhì)復(fù)雜，對SERS光譜數(shù)據(jù)的影響不容小覷，容易導(dǎo)致針對不同目標(biāo)檢測物篩選出的最優(yōu)檢測方案適用性較低； 為了降低基質(zhì)的影響，需要對待檢測樣品進(jìn)行適當(dāng)?shù)念A(yù)處理，降低了SERS的便捷性。(3)當(dāng)前SERS檢測方法尚未標(biāo)準(zhǔn)化，不同檢測方案的結(jié)果差異較大； 當(dāng)前研究大多只關(guān)注于單一藥物在農(nóng)產(chǎn)品中的殘留情況，對于藥物代謝產(chǎn)物、轉(zhuǎn)化產(chǎn)物和反應(yīng)產(chǎn)物的關(guān)注較少； 對實(shí)際樣品中多組分藥物殘留定量分析較少。要解決以上問題，需要將現(xiàn)有納米技術(shù)、材料科學(xué)和拉曼技術(shù)等進(jìn)行有機(jī)融合，集成優(yōu)化現(xiàn)有檢測手段，充分利用多元信息，全面提高藥物殘留的檢測精度、速度和可靠性。研究重點(diǎn)主要是以下三個方面： (1)篩選高品質(zhì)的基底，需要綜合考量基底的靈敏性、穩(wěn)定性、適用性和制造成本等。(2)融合SERS和其他優(yōu)秀的藥物殘留檢測技術(shù)，分析總結(jié)不同食品基質(zhì)、不同預(yù)處理方法和不同農(nóng)藥對檢測結(jié)果影響的規(guī)律，從而建立適用于大多數(shù)農(nóng)產(chǎn)品和農(nóng)藥的最優(yōu)的SERS檢測方法，提升藥物殘留的檢測精度、速度和可靠性，進(jìn)而推進(jìn)SERS檢測方法的實(shí)際應(yīng)用。(3)結(jié)合化學(xué)計(jì)量學(xué)建立合適的分析模型，實(shí)現(xiàn)定量分析。隨著研究的深入和相關(guān)技術(shù)的發(fā)展，逐漸完善或解決現(xiàn)存問題，SERS在藥物殘留檢測領(lǐng)域及其他應(yīng)用領(lǐng)域?qū)⒕哂懈鼮閺V闊的應(yīng)用前景。