我國油料產品品質的近紅外光譜快速檢測技術研究進展

李 雪，王 督，白藝珍,4，喻 理,4，岳曉鳳,4，張 文， 張良曉*，李培武

(1.中國農業(yè)科學院油料作物研究所，湖北 武漢 430062；2.農業(yè)農村部油料作物生物學與遺傳改良重點實驗室， 湖北 武漢 430062；3.農業(yè)農村部油料作物風險評估重點實驗室(武漢)，湖北 武漢 430062; 4.農業(yè)農村部油料及制品質量監(jiān)督檢驗測試中心，湖北 武漢 430062)

我國是油料生產和消費大國，主要包括油菜籽、大豆、花生、葵花籽、胡麻、芝麻等[1]。油料及制品含有豐富的營養(yǎng)功能成分，如蛋白質、脂肪酸、植物甾醇、多酚、維生素等，為人類健康提供了必需的能量供給和營養(yǎng)物質[2]。因此，油料產品的質量安全問題引起了消費者的廣泛關注。目前，油料品質的檢測主要采用傳統(tǒng)方法，如索氏提取法、杜馬斯定氮法、紫外光譜法、氣相色譜法、液相色譜法及色譜-質譜聯用技術等，該類方法需要化學試劑，且操作復雜、耗時長、成本高，無法滿足現場快速無損檢測的需要[3-4]。與傳統(tǒng)方法相比，近紅外光譜技術是一種綠色、無損的快速檢測技術，具有操作簡單、檢測成本低、無需化學試劑、綠色環(huán)保，以及可實現多品質參數同步檢測等優(yōu)點，廣泛應用于油料品質的無損快速檢測[5-6]。

近紅外光譜區(qū)介于可見光與中紅外光譜區(qū)之間，波長范圍為780～2 500 nm，其中780～1 100 nm為近紅外長波，1 100～2 500 nm為近紅外短波[7-8]。近紅外光譜主要是含氫基團伸縮和彎曲振動的倍頻與合頻吸收，通過透射和漫反射兩種方式獲得，用于分析固體、液體、氣體等不同狀態(tài)樣品的物理化學性質[9-12]。近紅外光譜儀通常由光源、單色儀、檢測器組成。常用光源包括鎢鹵素燈和發(fā)光二極管陣列，檢測器包括InGaAs和InSb檢測器[13-14]。近紅外光譜速測包括：首先,選擇足量的代表性樣品，采集樣品原始光譜。由于背景及噪聲干擾，泛音和組合譜帶產生的近紅外光譜寬廣且高度重疊，導致從光譜中提取與油料品質相關的信息困難。因此，需要采用化學計量學方法對光譜數據進行預處理，去除光譜數據的冗余信息[15]。其次，建立油料品質指標的預測模型。波長選擇對模型建立至關重要，通過消除不相關或非線性的變量，獲得魯棒性良好的模型[16]。最后，評價預測模型和進行未知樣品測定。一般采用決定系數(Coefficient of determination,R2)，預測相關系數(Correlation coefficients for prediction,Rp)、驗證相關系數(Correlation coefficients for calibration ,Rc)、預測均方根誤差(Root mean square error of prediction,RMSEP)和交叉驗證均方根誤差(Root mean square error of cross-validation,RMSECV)等參數評價預測模型。R2是預測值與化學方法測定值樣本集(校準、交叉驗證或預測)性能的量度，RMSEP和RMSECV是預測集和交叉驗證集預測值和化學方法測定值之間差異的量度[17]。通常R2、Rp、Rc 越大，RMSEP和RMSECV越小，則模型性能越好[18]。近紅外光譜技術與化學計量學方法相結合已廣泛應用于油料產品品質的速測。本文綜述了我國油料和食用植物油品質的近紅外光譜速測技術研究進展，包括油料含油量、粗蛋白含量、脂肪酸含量等品質指標，以及食用油的理化指標的測定，脂肪酸和食用油真實性的鑒別，并對油料產品品質的近紅外光譜速測技術的發(fā)展前景進行了展望。

1 近紅外光譜技術在油料品質中的應用

1.1 油料含油量與粗蛋白質含量的測定

含油量、粗蛋白質含量是油料最重要的品質指標。近年來，基于近紅外光譜的油料中含油量與粗蛋白質含量的快速檢測方法得到快速發(fā)展，并已經廣泛應用于油菜籽、大豆、芝麻等主要油料。陳斌等[19]采用微型近紅外光譜儀測定油菜籽含油量，采用不同預處理方法優(yōu)選波長和優(yōu)化參數，結合偏最小二乘回歸和最小二乘支持向量機方法建模，兩種化學計量學方法建立的模型Rp分別為0.933 0、0.919 2，RMSEP分別為0.007 5、0.005 5。證明微型近紅外光譜儀可用于油菜籽含油量的檢測，同時為微型近紅外光譜儀測定其他油料作物的品質指標提供了參考。李英等[20]通過采集油菜籽的近紅外光譜對其含油量進行預測，得到Q值為0.512，相關系數(R)為0.73。李殿平等[21]利用近紅外光譜技術對大豆籽粒中的含油量和粗蛋白質含量進行快速無損檢測，相關系數與經典測定含油量的索氏提取法與粗蛋白質的凱氏定氮法結果相比，偏差均小于1.36個百分點，實現了近紅外光譜技術測定大豆籽粒中的含油量和粗蛋白質含量。溫冰消等[22]利用近紅外光譜技術檢測了鮮食大豆中的含油量和可溶性粗蛋白含量。王麗萍等[23]通過近紅外漫反射光譜法檢測了粉末和完整大豆中的含油量和粗蛋白質含量，構建的粉末大豆和完整大豆的含油量和粗蛋白質含量模型的R2大于0.87，從而達到很好的預測性能，實現了近紅外漫反射光譜法預測粉末和完整大豆的含油量和粗蛋白質含量。趙影等[24]利用近紅外谷物分析儀對大豆中的粗蛋白質含量進行檢測，與凱氏定氮法結果相比較，偏差均小于1 g/100 g，相對誤差均小于2%，研究結果顯示近紅外光譜法預測大豆中粗蛋白質含量的效果良好，可用于大豆中粗蛋白質含量的檢測。郅建軍[25]利用LD近紅外芝麻脂肪檢測儀選用不同的預處理方法優(yōu)選特征波長，結合隨機森林算法建立了芝麻含油量的近紅外模型，最優(yōu)模型的Rc和Rp分別為0.963 8、0.929 5,校正均方根誤差(Root mean square error of calibration,RMSEC)和RMSEP分別為0.009 4、0.012 5。表明LD近紅外芝麻脂肪檢測儀可快速測定芝麻含油量。劉盼等[26]利用改進的偏最小二乘法建立了芝麻中含油量和粗蛋白質含量的近紅外模型，測得預測值和化學值的相關系數良好，分別為0.970 2和0.975 6。研究結果表明近紅外光譜技術可以實現芝麻中含油量和粗蛋白質含量的快速測定。

近紅外光譜法檢測油料含油量和粗蛋白質含量表現出良好的準確度和預測性能，從而為快速準確測定油料含油量和粗蛋白質含量提供了技術支撐。

1.2 油料脂肪酸含量的測定

油菜籽、花生、紫蘇、向日葵籽仁中含有豐富的不飽和脂肪酸，營養(yǎng)價值高，利用近紅外光譜技術可實現油料脂肪酸含量的快速測定。原喆等[27]建立了油菜籽中油酸、芥酸、棕櫚酸、硬脂酸、亞油酸、亞麻酸、花生酸等10種脂肪酸的近紅外模型，所建模型的預測結果良好，可用于油菜籽中脂肪酸的測定。張曉科等[28]選取自然風干的花生作為實驗材料，采集其近紅外光譜，并測定其油酸、亞油酸、棕櫚酸含量，建立的近紅外模型R2分別為0.891 6、0.908 5、0.792 1,RMSECV分別為2.62、2.00、0.525。模型效果良好，因此可以更好地實現高油酸花生品種的選育。張鶴[29]采用改進偏最小二乘法回歸技術建立了花生中油酸、亞油酸、棕櫚酸模型。商志偉等[30]構建了基于近紅外光譜技術的紫蘇中棕櫚酸、硬脂酸、油酸、亞油酸、α-亞麻酸的模型。汪磊等[31]利用近紅外光譜技術測定了向日葵籽仁中油酸、亞油酸、飽和脂肪酸和不飽和脂肪酸的含量，并采用改進偏最小二乘法建立了最優(yōu)模型，結果顯示相關系數和決定系數均較高，可實現向日葵籽仁中油酸、亞油酸、飽和脂肪酸和不飽和脂肪酸含量的預測。與此同時，近紅外光譜還在單粒樣品中脂肪酸含量的測定上取得了突破，李建國等[32]建立了單粒花生中主要脂肪酸含量的近紅外模型，油酸、亞油酸、棕櫚酸的預測結果R2分別為 0.907、0.918、0.824，RMSECV分別為3.463、2.824、0.782。單?；ㄉ兄饕舅岷磕Ｐ偷慕楦咝нx定高油酸花生提供了方法與依據。

1.3 油料其它品質參數的測定

近紅外光譜技術不僅用于油料作物中含油量、粗蛋白質含量和脂肪酸含量的快速測定，還用于糖類、維生素、葉綠素、總酚等營養(yǎng)指標的檢測。秦利等[33]利用近紅外光譜儀結合偏最小二乘法實現了花生籽仁中蔗糖含量的測定，R2為0.822，校正標準誤差為0.386，交叉檢驗標準誤差為0.480。結果表明可利用近紅外光譜技術替代化學測定方法預測花生籽仁中的蔗糖含量。王瀟瀟等[34]選取去皮豆粕、膨化豆粕、發(fā)酵豆粕及膨化大豆4種大豆制品共160個樣品，利用近紅外光譜技術測定其蔗糖、棉籽糖及水蘇糖含量，結果表明去皮豆粕、膨化豆粕及膨化大豆的構建模型效果良好，但測得發(fā)酵大豆中各種寡糖含量的誤差較大，因此模型的建立適用于除發(fā)酵大豆之外的其他3種大豆制品中寡糖的測定。劉婷等[35]利用反相高效液相色譜法測定了自然風干花生種子中維生素E的含量，同時利用近紅外光譜儀采集其近紅外光譜，并采用一階導數和多元散射校正的預處理方法建立了花生種子中維生素E的近紅外模型，測得R2為88.34，RMSECV為0.423，實現了利用近紅外光譜技術對花生中維生素E含量的測定。原喆[27]建立了油菜籽中維生素E總量的近紅外模型。李雪等[36]建立了基于近紅外光譜油菜籽中葉綠素含量的模型，結果顯示R2為0.944 6，RMSECV 為1.36。表明所建模型可以很好地預測油菜籽中的葉綠素含量。汪丹丹[37]選取具有代表性的332份油菜籽樣品，利用近紅外光譜技術檢測油菜籽中的總酚含量，模型評價結果R2為0.972 8，RMSECV 為124.54，測定結果顯示近紅外光譜技術作為一種快速無損檢測技術可用于菜籽中總酚含量的預測。

2 近紅外光譜技術在食用油品質中的應用

2.1 食用油理化指標的測定

碘值是測定油脂不飽和度的指標，酸價、過氧化值可用于確定食用油氧化酸敗的程度。作為油脂中的重要化學指標，可以利用近紅外光譜技術對其實現快速檢測。秦修遠等[38]利用近紅外光譜儀分析棕櫚油碘值，通過競爭性自適應重加權算法(Competitive adaptive reweighted sampling,CARS)選擇變量優(yōu)化模型，得到Rp、Rc、RMSEP、RMSEC分別為0.980 6、0.981 4、0.040 6、0.039 8，結果顯示近紅外光譜法可用作棕櫚油碘值的快速測定，也為其他食用油中碘值的測定提供了方法參考。周小華等[39]采用移動窗口偏最小二乘法選擇光譜區(qū)間，結合偏最小二乘法建立花生油酸價模型，結果顯示Rp、Rc分別為0.996 9、0.993 2，RMSEP、RMSECV分別為0.131 5、0.247 76，實現了近紅外光譜技術快速測定花生油酸價。張欣等[40]測定花生油酸價和過氧化值，通過選擇最佳預處理方法建立了近紅外模型，得到酸價和過氧化值的建模結果R2分別為93.88、91.93，RMSECV分別為0.074、1.23。表明所建模型能滿足花生油過氧化值和酸價的測定。彭博等[41]通過去趨勢技術聯用算法的預處理方法與粒子群算法的參數優(yōu)化方法相結合，利用近紅外光譜技術測定了61份植物油的過氧化值，預測集和校正集的相關系數均大于90%。表明近紅外光譜技術可實現植物油中過氧化值的預測。曹小華等[42]建立了近紅外光譜技術快速測定大豆油中過氧化值的模型。

2.2 在脂肪酸中的應用

近紅外光譜技術不僅用于油料中脂肪酸的檢測，還用于食用油中脂肪酸含量的測定。吳靜珠等[43]通過組合間隔偏最小二乘算法優(yōu)選變量，建立了食用油中油酸含量測定的近紅外模型，R2、RMSECV、RMSEP分別為0.995 0、1.037 2、0.924 6，表明所建模型的預測結果良好。李希熙[44]采集了145個菜籽油的近紅外光譜，建立了菜籽油中油酸、亞麻酸、棕櫚酸、硬脂酸、花生一烯酸和芥酸的近紅外預測模型，模型擬合精度良好。由此可見，近紅外光譜技術為菜籽油中多種脂肪酸的同時測定提供了一種快速無損的方法。趙志偉[45]采用偏最小二乘法建立了白檀果實油中油酸、亞油酸、棕櫚酸的近紅外模型，結果顯示具有較高的驗證決定系數和較低的驗證均方差。預測模型能對白檀果實油中油酸、亞油酸、棕櫚酸含量進行快速測定。何小三等[46]利用近紅外光譜技術結合偏最小二乘法實現了茶油中脂肪酸含量的測定。郝勇等[47]分別將棕櫚油和菜籽油以一定比例摻入山茶油中配制76份山茶油混合油，利用偏最小二乘回歸法建立了山茶油混合油中油酸和亞油酸的測定模型，結果表明近紅外光譜技術可用于山茶油混合油中油酸和亞油酸的測定。

2.3 在食用植物油真實性鑒別中的應用

山茶油、核桃油、橄欖油等食用油因其營養(yǎng)價值高受到消費者青睞，但由于其價格高，一些不法商販在利益驅使下，將廉價食用油摻入山茶油、核桃油、橄欖油等高價食用油中。為了維護消費者的合法權益，保障食用油產業(yè)健康發(fā)展，亟需建立食用油真實性鑒別技術，尤其是以近紅外光譜為代表的食用油真實性快速鑒別技術。表1綜述了近紅外光譜技術在食用油摻偽鑒別中的應用。

表1 近紅外光譜技術在食用油摻偽鑒別中的應用Table 1 Application of NIR in the adulterated identification of edible oils

褚璇等[48]利用近紅外光譜技術對純山茶油和摻有葵花籽油的山茶油進行檢測，采用主成分-支持向量機法能夠對純山茶油和摻有葵花籽油的山茶油進行判別分析，準確率分別為96.38%和94.20%。韓蔚強[49]實現了近紅外光譜技術鑒別特級初榨橄欖油中玉米油的摻偽，采用迭代保留信息變量結合聯合區(qū)間偏最小二乘法建立模型，測定Rc、Rp分別為0.999 2和0.997 2，RMSECV、RMSEP分別為0.005 6和0.014 0。所建模型能夠準確預測特級初榨橄欖油中玉米油的摻偽。蔡立晶等[50]利用近紅外光譜技術準確判別純大豆油與摻有豬油的大豆油。陳洪亮[51]采用K-SVD算法優(yōu)選波長特征變量，與支持向量機方法相結合測定芝麻油的摻假和摻假油的種類，純芝麻油、芝麻油摻雜大豆油或者菜籽油的準確判別率為100%。近紅外光譜已經成功應用于山茶油、橄欖油、大豆油和芝麻油等食用油的摻假鑒別。

近年來，近紅外光譜技術在食用油多元摻假鑒別上取得了突破。涂斌等[52]利用激光近紅外光譜技術結合支持向量機回歸法實現了稻米油的摻偽鑒別。曾路路等[53]通過近紅外光譜技術對花生油中摻雜的餐飲廢棄油、大豆油、玉米油、菜籽油進行檢測，既能實現純花生油與摻假花生油100%的正確分類，又能實現摻假量的預測。李穎等[54]建立了近紅外光譜技術結合最小二乘支持向量機法對火麻油的摻偽鑒別模型，通過CARS選取特征變量，結果顯示火麻油中摻假玉米油、大豆油、葵花籽油、花生油的R2均大于0.90。所建模型能夠實現火麻油中玉米油、大豆油、葵花籽油、花生油的摻假。Yuan等[55]利用正交校正的偏最小二乘判別分析選取了亞麻籽油的184個特征波長，建立了基于近紅外光譜的單類偏最小二乘多元目標摻偽鑒別模型。結果顯示當摻偽量≥5% 時，亞麻籽油的正確判別率達到100%，摻假亞麻籽油的正確判別率達95.8%，為食用植物油多元摻偽快速鑒別提供了一種新的思路和技術支撐。孫通等[56]利用近紅外光譜技術結合偏最小二乘-線性判別分析對山茶油中摻入花生油、大豆油、菜籽油和混合油進行檢測，子窗口重排分析的波長變量篩選方法能夠對純山茶油樣本和摻假的山茶油樣本進行100%正確分類，可實現山茶油的摻偽鑒別。彭星星等[57]對摻入菜籽油、大豆油和玉米油的核桃油進行鑒別，當核桃油摻入其中1種、2種或3種油時其預測結果均良好，Rc、交叉驗證集性能指數(Rcv)均大于0.99，表明近紅外光譜技術可實現核桃油中菜籽油、大豆油和玉米油的摻假鑒別。俞雅茹[58]建立了芝麻油和油茶籽油的二元、三元和多元摻偽模型。姚婉清等[59]利用近紅外光譜技術對山茶油中摻入花生油、玉米油和花生油與玉米油的二元和三元摻假進行建模，所建模型效果良好，可以實現對山茶油的多元摻假判別。張亦婷等[60]對純正芝麻油和摻有芝麻香精的豆油、菜籽油和玉米油進行摻偽研究，采用近紅外光譜法與極限學習機模式識別算法相結合成功預測了純正芝麻油與假冒芝麻油，預測正確率為100%。與此同時，對食用油不同等級間的摻偽鑒別研究也是近年的研究熱點。

3 近紅外光譜技術在油料產品品質檢測中的應用前景與展望

隨著社會發(fā)展和人民生活水平的提高，人們對優(yōu)質營養(yǎng)健康食用油料油脂的需求越來越大。油料和食用油的品質檢測在優(yōu)良油料品質選育、優(yōu)質食用油開發(fā)和生產中發(fā)揮著重要作用。近紅外光譜技術作為快速無損檢測技術，具有快速、無損、穩(wěn)定性高、不消耗化學試劑，以及可實現多組分同時檢測的優(yōu)點，在油料和食用油品質檢測中廣為應用。近紅外光譜技術已廣泛用于油料含油量、粗蛋白質含量、脂肪酸含量等品質指標的檢測以及食用油真實性鑒別。近年來，近紅外光譜技術與成像技術相結合的近紅外高光譜成像技術，成為油料油脂品質指標檢測與食用油真實性鑒別的新發(fā)展方向。同時，近紅外光譜技術在酚類物質、甾醇、維生素等特異品質指標檢測上取得突破，通過優(yōu)化和開發(fā)新型化學計量學方法進行樣品識別、變量選擇、模型應用域評估，近紅外光譜在快速測定油料與食用油的特異品質中發(fā)揮著更重要作用。此外，近紅外光譜儀小型化、智能化、便攜化也是今后發(fā)展的重要方向，開發(fā)信噪比高、穩(wěn)定性好的近紅外光譜儀，實現現場或在線檢測，從而節(jié)省時間、提高效率，對發(fā)揮近紅外光譜優(yōu)勢，促進油料產業(yè)高質量發(fā)展具有重要意義。