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    透明聚丙烯在氣相法裝置上的開發(fā)生產(chǎn)

    2020-11-06 13:15:44張波王景哲延安能源化工有限責(zé)任公司陜西延安727500
    化工管理 2020年30期
    關(guān)鍵詞:透明性熔體分子量

    張波 王景哲(延安能源化工有限責(zé)任公司,陜西 延安 727500)

    0 引言

    透明聚丙烯與普通聚丙烯相比,其優(yōu)良的透明性和光澤度可與典型的透明材料(PET對苯二甲酸乙二醇酯、PVC、PS聚苯乙烯)相媲美,因而可廣泛地用于家庭用品、包裝及醫(yī)用等領(lǐng)域。其產(chǎn)品具有較高的韌性、剛性、耐熱性及抗化學(xué)性能。近年來,透明聚丙烯的生產(chǎn)和銷售均呈現(xiàn)出持續(xù)上升的態(tài)勢。隨著新工藝、新品種的不斷涌現(xiàn),生產(chǎn)規(guī)模、生產(chǎn)效率、產(chǎn)品種類和應(yīng)用領(lǐng)域都在不斷擴(kuò)展,成為聚丙烯產(chǎn)品中增速最快的品種之一。為了提高企業(yè)的競爭力,進(jìn)一步優(yōu)化完善產(chǎn)品結(jié)構(gòu),在30萬噸聚丙烯生產(chǎn)裝置上,采用氣相法工藝技術(shù)成功生產(chǎn)出無規(guī)共聚透明聚丙烯專用料K4912。

    1 裝置概況

    延安能源化工有限責(zé)任公司聚丙烯裝置于2018年開工投產(chǎn),采用INEOS氣相法聚丙烯工藝技術(shù),使用任丘利和科技發(fā)展有限公司自主開發(fā)的高活性、高選擇性的SPG催化劑,工藝過程中采用了一流的DCS控制系統(tǒng)。先進(jìn)的自動化計算機(jī)控制系統(tǒng)能監(jiān)測大多數(shù)工藝變量,從催化劑進(jìn)料、聚合反應(yīng)、產(chǎn)品脫活到成品單元都處在精確的監(jiān)控之下,從而使反應(yīng)器的開車和產(chǎn)品牌號的切換平穩(wěn)而簡單,最大程度地減少了過渡料的產(chǎn)生[3]。

    2 透明聚丙烯產(chǎn)品K4912的性能指標(biāo)要求

    2.1 產(chǎn)品技術(shù)指標(biāo)

    根據(jù)國家對醫(yī)用注射器等透明料的標(biāo)準(zhǔn)要求,具體性能指標(biāo)如表1所示。

    2.2 產(chǎn)品的主要控制指標(biāo)

    2.2.1 產(chǎn)品透明性的控制

    (1)乙烯含量對透明性影響。高聚物的透明性與其結(jié)晶性密切相關(guān),結(jié)晶性越低,高聚物的透明性就越高。而高聚物的結(jié)晶性由其分子鏈結(jié)構(gòu)決定,高分子鏈的結(jié)構(gòu)對稱性越高,越容易結(jié)晶。如果高分子鏈中不對稱中心的構(gòu)型完全是無規(guī)的,使高分子鏈的對稱性和規(guī)整性都被破壞,這樣的高分子一般就會失去結(jié)晶的能力。當(dāng)光線通過時,不發(fā)生折射和反射,光線可以直線通過,使高分子呈透明狀態(tài)。

    因此,當(dāng)丙烯聚合時引入一定量的乙烯,乙烯丙烯形成無規(guī)共聚使分子鏈中的不對稱中心分布盡量無規(guī)則,即破壞了鏈的對稱性和規(guī)整性,從而使無規(guī)共聚物的結(jié)晶能力降低,透明性會增加。由表2,圖1中數(shù)據(jù)看到,隨著乙烯含量的增加,無規(guī)共聚物的結(jié)晶性下降,透明性得到一定程度的提高,即霧度下降[1]。

    表1 K4912技術(shù)指標(biāo)

    表2 乙烯含量與結(jié)晶度、霧度的關(guān)系

    圖1 乙烯含量與霧度、結(jié)晶度的關(guān)系

    (2)成核劑對產(chǎn)品透明性的影響。在混煉過程中加入增進(jìn)透明作用的成核劑,可以有效的增加產(chǎn)品的透明性。典型成核劑主要有磷酸鹽類、山梨酸醇縮合物等。

    在實際生產(chǎn)中成核透明劑的篩選,主要應(yīng)從透明性以及產(chǎn)品的剛性、韌性、耐熱性和光澤度等方面綜合考慮,成本因素也是重要的考慮因素。通過圖2不同的成核劑在不同添加量對霧度的影響,圖3成核劑的不同添加量對結(jié)晶溫度的影響。綜合比較,篩選出既能夠改善透明性又能夠提高剛性的成核劑,從而保證最終制品的外觀與挺度[2]。

    圖2 成核劑含量與霧度的關(guān)系

    N1比N2在降低霧度、提高產(chǎn)品透明性能方面效果明顯。因此兩種成核劑均可以根據(jù)需要進(jìn)行選擇,生產(chǎn)中具體選用哪種成核劑還需要再結(jié)合性價比情況進(jìn)行選擇。

    2.2.2 乙烯對剛性與韌性影響

    當(dāng)高聚物分子量達(dá)到某一數(shù)值以上時,結(jié)晶度會隨分子量的減小而上升,即較小分子量的高聚物更易結(jié)晶。在玻璃化溫度以上時,結(jié)晶度的增加使分子間的作用力增加,因而抗張強(qiáng)度和模量提高,但沖擊強(qiáng)度會略有下降。為滿足加工應(yīng)用的要求,我們采用乙烯丙烯無規(guī)共聚的方法,在丙烯聚合時引入少量乙烯進(jìn)行無規(guī)共聚,使分子鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)位阻減小,改變了分子鏈的柔順性,使其韌性得以提高而拉伸強(qiáng)度保持在使用允許范圍內(nèi)[1]。

    2.2.3 熔體流動速率

    為了滿足加工時注射成型的要求,產(chǎn)品需要具有較高的熔體流動速率,聚丙烯的熔融流動速率與其分子量大小密切相關(guān),隨著PP分子量的由大變小,其熔體粘度逐漸變小,熔體流動速率由小變大。另外,鑒于生產(chǎn)的透明聚丙烯將主要用作注射器,對產(chǎn)品的衛(wèi)生性能和黃色指數(shù)要求較高,所以生產(chǎn)過程中不能添加降解劑,直接由聚合氫調(diào)生產(chǎn)高M(jìn)FR的樹脂。

    此外,聚合物分子量較小,結(jié)晶度會隨分子量減小而增加,有利于提高聚合物的拉伸強(qiáng)度和模量等指標(biāo)。所以聚合物的熔體流動速率速率是非常重要的技術(shù)指標(biāo)。

    2.3 生產(chǎn)工藝條件

    我們對高透明專用料的分子序列結(jié)構(gòu)和各項性能指標(biāo)要求進(jìn)行了分析,參照,進(jìn)行生產(chǎn)工藝技術(shù)的研究,先初步確定試生產(chǎn)工藝指標(biāo),組織了高透明專用料的試生產(chǎn),并對試產(chǎn)料進(jìn)行用戶使用情況跟蹤,根據(jù)跟蹤情況反饋不斷調(diào)整生產(chǎn)工藝條件,篩選最優(yōu)助劑配方,最終確定出了最佳的聚合工藝條件,其工藝條件如表3,表4,表5所示。

    3 產(chǎn)品的生產(chǎn)過程

    圖3 乙丙無規(guī)共聚物成核劑含量與結(jié)晶溫度的關(guān)系

    3.1 關(guān)鍵工藝指標(biāo)控制

    3.1.1 熔體流動速率的控制

    產(chǎn)品的熔體流動速率除了可以保證后期的加工要求外,還會影響到最終產(chǎn)品的拉伸屈服強(qiáng)度等性能。因此,在生產(chǎn)過程中產(chǎn)品熔體流動速率十分重要。

    本裝置的MFR是靠氫氣流量和H2/C3H6串級調(diào)節(jié)控制的,在常規(guī)操作時,調(diào)節(jié)反應(yīng)器中氫氣的量就可達(dá)到控制粉料MFR的目的。氫氣/丙烯比是實現(xiàn)MFR目標(biāo)值最重要的參數(shù)。如果反應(yīng)器系統(tǒng)主要控制指標(biāo)沒有變化(如溫度,壓力),氫氣/丙烯的比值是一個常數(shù),則產(chǎn)品的MFR也就是一個常數(shù)[3]。

    表3 R201聚合工藝條件

    表4 R251聚合工藝條件

    3.1.2 總乙烯含量的控制

    在生產(chǎn)中,我們通過調(diào)節(jié)乙烯加入量,控制乙烯丙烯比從而控制總乙烯含量。經(jīng)過不斷的摸索,調(diào)整乙烯/丙烯比,找到了比較合適的乙烯含量的范圍,提高了產(chǎn)品的質(zhì)量,使產(chǎn)品剛性和沖擊強(qiáng)度的平衡最優(yōu)化。

    3.1.3 硅烷的使用

    在生產(chǎn)中有兩種改性劑,分別為DIB和DIP。對于同一催化劑,不同改性劑對催化劑的活性、氫調(diào)敏感性及立構(gòu)定向性有著不同的影響。改性劑對催化劑立構(gòu)定向性能影響大小順序為DIP>DIB,對氫調(diào)敏感性影響順序為DIP<DIB。K4912為透明無規(guī)共聚產(chǎn)品,不要求催化劑有較強(qiáng)的定向性能,此外,由于K4912是采用氫調(diào)的高M(jìn)FR產(chǎn)品,所以要求催化劑的氫調(diào)敏感性較高。因此,我們在生產(chǎn)過程中使用DIB做改性劑[3]。

    3.1.4 透明成核劑的使用

    表5為在2019年使用透明成核劑的產(chǎn)品質(zhì)量表。

    由表5中可以看出產(chǎn)品的質(zhì)量可達(dá)到規(guī)定指標(biāo)值,無論性價比還是產(chǎn)品性能均比較好。

    3.2 生產(chǎn)難點及解決方案

    3.2.1 生產(chǎn)中的結(jié)塊問題

    生產(chǎn)無規(guī)共聚物容易發(fā)生結(jié)塊現(xiàn)象,原因分析如下:生產(chǎn)無規(guī)共聚物時,由于加入少量乙烯,使催化劑的活性有了較大的提高。催化劑初期活性太高,容易形成局部熱點,導(dǎo)致粉料結(jié)塊,從而影響正常生產(chǎn)。

    針對結(jié)塊問題,我們采取了相應(yīng)的措施,在向無規(guī)共聚物過渡期間,緩慢加入乙烯,減少催化劑初期活性的提高,減少粘性粉料產(chǎn)生; 提高AL/Mg比、降低AL/Si比,降低催化劑的初期活性。過渡前用最大量沖入改性劑DIB,并保證足夠長的時間;嚴(yán)格控制反應(yīng)釜溫度,減少波動。要求操作人員密切監(jiān)控反應(yīng)釜溫度,避免造成溫度的大幅度波動。通過以上措施基本解決了由于粉料發(fā)粘而導(dǎo)致結(jié)塊的問題。

    3.3 產(chǎn)品性能評價

    3.3.1 產(chǎn)品綜合性能評價

    已實現(xiàn)工業(yè)化批量生產(chǎn)的醫(yī)用注射器用聚丙烯樹脂各項宏觀性能均達(dá)到指標(biāo)。對產(chǎn)品K4912進(jìn)行了全面的性能評價,目的是了解產(chǎn)品微觀結(jié)構(gòu)與分子設(shè)計的吻合程度,與國外同類產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)差異;同時了解聚合工藝關(guān)鍵參數(shù)的調(diào)整是否能對產(chǎn)品微觀結(jié)構(gòu)實施有效的控制。

    從表6性能對比來看,K4912在保持韌性相當(dāng)?shù)那闆r下,剛性均較進(jìn)口料高,能夠滿足用戶的基本要求。耐熱性能較好,產(chǎn)品熱變形溫度均較高,能夠很好的滿足用戶對產(chǎn)品耐熱性能的要求。從黃色指數(shù)看,氣相法生產(chǎn)的透明PP外觀色相較好,達(dá)到與進(jìn)口料相當(dāng)?shù)乃缴踔粮摺lF度值較低,說明透明性與進(jìn)口料相當(dāng),能滿足用戶的要求。

    3.3.2 產(chǎn)品微觀性能評價

    (1)產(chǎn)品的結(jié)晶性能。結(jié)晶可提高制品的許多重要性能,如密度、剛度、硬度、拉伸強(qiáng)度等。但另一方面,結(jié)晶會影響制品的一些有用性能,如極限伸長、耐沖擊韌性與光學(xué)性能。

    從表7的比較可看出,K4912的結(jié)晶溫度和熔融溫度與國外3的對比樣品相近,結(jié)晶熱焓和熔融熱焓也比較接近[2]。

    (2)結(jié)晶型態(tài)。以偏光顯微鏡觀察試驗樣品的結(jié)晶型態(tài),如圖4所示??梢钥闯霎?dāng)體系中添加了透明劑后,晶核數(shù)目大量增加,球晶細(xì)化均勻,晶粒直徑明顯變小,粒徑小于可見光的波長(390~360mm),因此光線通過時的反射與折射大大減小,可基本不發(fā)生散射,透明性得以提高。

    從圖4可以看出產(chǎn)品的球晶細(xì)化程度和均勻性與國外料相當(dāng)。

    表5 使用透明成核劑的產(chǎn)品質(zhì)量

    表6 K4912評價及與國外對照樣品性能對比

    表7 K4912與國外樣品的比較

    圖4 加入成核劑前后偏光顯微鏡圖

    (3)分子量和分子量分布。高聚物的分子質(zhì)量及其分布對材料的物理機(jī)械性能和加工性能有著很大的影響,是高分子材料最重要和最基本的結(jié)構(gòu)參量。由于高聚物是不同質(zhì)量分子的混合物,呈現(xiàn)多分散性,因此分子質(zhì)量只能用平均值來表示,常用的平均分子質(zhì)量的表示方法有:數(shù)均分子質(zhì)量Mn,重均分子質(zhì)量Mw和粘均分子質(zhì)量Mv對高聚物的多分散性常用多分散性系數(shù)D來表示,D越大,表示分布越寬[1]。

    前面提到聚丙烯的熔融流動速率與其分子量大小密切相關(guān),我們生產(chǎn)的產(chǎn)品要求具有適宜的熔融流動速率,即產(chǎn)品需要有合適的分子量及分子量分布,以滿足注射成型的要求。表9是K4912和進(jìn)口樣品的分子量比較數(shù)據(jù)結(jié)果。

    由表8中數(shù)據(jù)可見,生產(chǎn)的產(chǎn)品與進(jìn)口樣品的分子量及分布數(shù)據(jù)很接近,均有較好的加工應(yīng)用性能。

    表8 K4912與進(jìn)口料分子量和分布數(shù)據(jù)

    4 結(jié)語

    經(jīng)過精心的技術(shù)準(zhǔn)備和生產(chǎn)過程工藝調(diào)整,透明聚丙烯K4912牌號產(chǎn)品在氣相法工藝裝置上試生產(chǎn)完成,總結(jié)生產(chǎn)過程并根據(jù)數(shù)據(jù)分析得出以下結(jié)論:

    (1)在氣相法聚丙烯裝置上,采用乙烯丙烯無規(guī)共聚的方法試產(chǎn)無規(guī)共聚物粉料,再添加成核透明劑擠出切粒,連續(xù)穩(wěn)定生產(chǎn)出了中高流動性透明聚丙烯K4912。確定了產(chǎn)品的最佳乙烯控制范圍和生產(chǎn)工藝,產(chǎn)品性能符合攻關(guān)技術(shù)要求,達(dá)到國際先進(jìn)同類產(chǎn)品水平。

    (2)在生產(chǎn)過程中我們不斷總結(jié)經(jīng)驗,最終得到了的氫氣、乙烯以及硅烷的最佳控制值,并且解決了產(chǎn)品生產(chǎn)中易結(jié)塊。

    (3)結(jié)構(gòu)與性能研究表明,K4912產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)與性能與進(jìn)口材料相當(dāng)或接近,有些指標(biāo)有所超過。K4912產(chǎn)品的力學(xué)、光學(xué)加工等綜合性能優(yōu)良。具有與進(jìn)口料相近的分子量和分子量分布,分子結(jié)構(gòu)合理。產(chǎn)品的熔融溫度、熔融熱焓、結(jié)晶熱焓與進(jìn)口料相近,但是具有較高的結(jié)晶度,結(jié)晶能力強(qiáng)、結(jié)晶溫度高、晶形細(xì)密。K4912專用料產(chǎn)品具有合理的微觀結(jié)構(gòu),其力學(xué)、光學(xué)、加工等綜合性能優(yōu)良。

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