自由基的化學(xué)發(fā)光特性在火焰光譜診斷的應(yīng)用綜述

周 瑩，白永輝，宋旭東*，姚 敏，王焦飛，蘇暐光，于廣鎖,2*

1. 寧夏大學(xué)省部共建煤炭高效利用與綠色化工國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，寧夏 銀川 750021 2. 華東理工大學(xué)潔凈煤技術(shù)研究所，上海 200237 3. 國(guó)家能源集團(tuán)寧夏煤業(yè)有限責(zé)任公司，寧夏 銀川 750011

引 言

烴類燃料是當(dāng)前最為常見(jiàn)的一類燃料，是內(nèi)燃機(jī)、航空發(fā)動(dòng)機(jī)、火箭發(fā)動(dòng)機(jī)等設(shè)備的主要?jiǎng)恿?lái)源。因此，為了更好地監(jiān)測(cè)烴類燃料燃燒效率，監(jiān)控?zé)N類燃料燃燒對(duì)環(huán)境的污染，燃燒診斷技術(shù)的提高十分重要。

發(fā)展燃燒過(guò)程診斷和優(yōu)化診斷方法是燃燒工業(yè)面臨的挑戰(zhàn)之一，燃燒診斷技術(shù)的提升可以更好地監(jiān)測(cè)不同燃料的燃燒效率、可靠性和靈活性。由于烴類燃料應(yīng)用廣泛，科學(xué)家針對(duì)碳?xì)涞娜紵^(guò)程和中間產(chǎn)物進(jìn)行了詳細(xì)的化學(xué)動(dòng)力學(xué)研究，并認(rèn)為烴類化合物的燃燒過(guò)程極為復(fù)雜，尤其是碳?xì)湓诟邷叵掳l(fā)生的化學(xué)反應(yīng)，其燃燒過(guò)程的成分不斷變化。以甲烷(CH4)的燃燒過(guò)程為例，其燃燒過(guò)程中存在53種組分、352種基元反應(yīng)，而且每種組分的產(chǎn)生及濃度變化都與燃燒時(shí)間以及該時(shí)刻的燃燒條件相關(guān)。烴類燃燒診斷方法包括傅立葉紅外光譜(FTIR)、激光誘導(dǎo)熒光技術(shù)(LIF)、相干反斯托克斯拉曼光譜(CARS)和可調(diào)諧激光吸收光譜(TLAS)技術(shù)等。由于激光診斷方法具有系統(tǒng)復(fù)雜、環(huán)境要求嚴(yán)格等特點(diǎn)，以上測(cè)量方法不能適應(yīng)惡劣的燃燒環(huán)境[1]，基于化學(xué)發(fā)光的檢測(cè)方法越來(lái)越受到人們的重視?；诨瘜W(xué)發(fā)光的檢測(cè)方法主要包括光纖光譜儀系統(tǒng)、高光譜成像技術(shù)等。光纖光譜儀系統(tǒng)能夠?qū)崿F(xiàn)不同部位點(diǎn)的全光譜實(shí)時(shí)分析，實(shí)現(xiàn)火焰不同工況的實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)。高光譜成像技術(shù)可以提供包含空間信息和光譜信息的測(cè)量圖像。高光譜系統(tǒng)在對(duì)火焰的空間成像時(shí)，將每個(gè)空間像元經(jīng)色散形成數(shù)百個(gè)窄波段，以實(shí)現(xiàn)連續(xù)的光譜覆蓋，并且提升了圖像的空間分辨率。

火焰輻射光譜包含紫外、可見(jiàn)光和紅外波段。自由基輻射發(fā)光是火焰中反應(yīng)產(chǎn)生的自由基非穩(wěn)態(tài)電子躍遷并發(fā)出特定波長(zhǎng)光的現(xiàn)象，是一種自發(fā)輻射現(xiàn)象，也叫做化學(xué)發(fā)光，主要出現(xiàn)在紫外-可見(jiàn)光波段(UV-VIS)。火焰溫度足夠高時(shí)，金屬原子產(chǎn)生熱激發(fā)輻射和火焰中固體顆粒位于可見(jiàn)光-近紅外波段(VIS-IR)?；瘜W(xué)發(fā)光出現(xiàn)在火焰反應(yīng)區(qū)附近，它與當(dāng)量比、速度和壓力等密切相關(guān)。因此，燃燒過(guò)程中火焰的自發(fā)輻射可以用來(lái)描述火焰的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)特性?；瘜W(xué)發(fā)光的檢測(cè)方法具有瞬時(shí)性、廉價(jià)性、非侵入性、適用于惡劣環(huán)境等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是工業(yè)火焰監(jiān)控的一種很好的替代方法。

1 化學(xué)發(fā)光反應(yīng)機(jī)理

圖1 預(yù)混甲烷空氣火焰的OH*，CH*和激發(fā)態(tài)自由基發(fā)射光譜[2]

CH*自由基產(chǎn)生于火焰反應(yīng)區(qū)的第一次急劇溫升區(qū)域。較短的壽命和低濃度的化學(xué)發(fā)光反應(yīng)動(dòng)力學(xué)使CH*自由基的研究成為一個(gè)活躍的研究領(lǐng)域，CH*主要分布在可見(jiàn)光波段，CH*是C2H與原子或分子氧反應(yīng)的產(chǎn)物，反應(yīng)產(chǎn)生CH*自由基以及CO或CO2分子。有研究認(rèn)為R1是產(chǎn)生CH*的主要方式，但是這一論點(diǎn)被有些研究者質(zhì)疑。實(shí)驗(yàn)表明，CH*由基態(tài)乙炔基(C2H)與O原子的反應(yīng)形成。而甲烷-氫混合物進(jìn)行的后續(xù)研究支持反應(yīng)R1和R2作為1 200～2 300 K和0.6～2.2 atm條件下CH*形成路徑(見(jiàn)表1)。圖2(a,b)分別顯示了典型的甲烷和丙烷空氣火焰中CH*的主要產(chǎn)生/消失的路徑[3]。

表和形成的化學(xué)發(fā)光反應(yīng)機(jī)理模型Table 1 Chemiluminescence reaction mechanism to model CH*，OH*， formation

圖2 CH*的主要反應(yīng)速率分布[3](a)：甲烷-空氣火焰；(b)：丙烷-空氣火焰Fig.2 The major reactions for the production/consumption rate of CH*[3](a)：Methane-air flames；(b)：Propane-air flames

OH*主要分布在可見(jiàn)光波段，OH*化學(xué)發(fā)光機(jī)制包含22個(gè)反應(yīng)，Dandy和Vosen假設(shè)激發(fā)態(tài)OH*自由基的產(chǎn)生主要是通過(guò)R6(見(jiàn)表1)。O2與CH反應(yīng)生成OH*自由基和CO分子，Dandy和Vosen第一次模擬OH*化學(xué)發(fā)光的形成。實(shí)驗(yàn)結(jié)果與貧氧預(yù)混甲烷空氣火焰實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合較好，但未考慮CH*化學(xué)發(fā)光。Walsh等提出了一種既考慮OH*同時(shí)考慮CH*化學(xué)發(fā)光的機(jī)理，其計(jì)算結(jié)果表明，對(duì)于軸對(duì)稱的非預(yù)混火焰，計(jì)算值與所測(cè)得的OH*摩爾分?jǐn)?shù)吻合較好。而通過(guò)測(cè)定CH4火焰的OH*化學(xué)發(fā)光強(qiáng)度隨當(dāng)量比和壓力的變化，發(fā)現(xiàn)其與當(dāng)量比成正比，與壓力成反比。

2 火焰光譜診斷技術(shù)的應(yīng)用

多項(xiàng)研究工作證實(shí)，火焰中激發(fā)的化學(xué)自由基所發(fā)出的化學(xué)發(fā)光可應(yīng)用于馬達(dá)發(fā)動(dòng)機(jī)、內(nèi)燃機(jī)、燃燒彈、燃燒器、渦輪機(jī)和其他設(shè)施的燃燒診斷[9]。

研究人員使用自由基化學(xué)發(fā)光來(lái)研究燃燒特征。并采用確定熱釋放速率和當(dāng)量比。這些自由基存在于高溫反應(yīng)區(qū)，可以確定火焰的宏觀性質(zhì)，如火焰位置、火焰速度、當(dāng)量比和熱釋放速率波動(dòng)。在層流甲烷-空氣預(yù)混火焰中，這三種自由基的化學(xué)發(fā)光被廣泛研究。

2.1 對(duì)熱釋放速率的表征

圖3 預(yù)混CH4/O2/N2火焰OH，OH*，CH*，HCO，CH2O， OH×CH2O的摩爾比分布及放熱速率[10]

圖4 激發(fā)物種的峰值與熱釋放峰值位置之間的距離隨當(dāng)量比的變化[11]

2.2 對(duì)當(dāng)量比的表征

當(dāng)量比是燃燒系統(tǒng)中關(guān)鍵的參數(shù)之一。對(duì)于預(yù)混火焰，氧氣和燃料通常在火焰前端部分預(yù)混[12]。在燃燒室內(nèi)測(cè)量空氣與燃料的預(yù)混度能夠判定反應(yīng)位置?；瘜W(xué)發(fā)光和當(dāng)量比之間的關(guān)系不可忽略，這與溫度或成分等局部火焰特性的變化有關(guān)。所選擇的化學(xué)發(fā)光參數(shù)與當(dāng)量比相關(guān)的標(biāo)定曲線可用于在線火焰化學(xué)計(jì)量傳感器的研制，當(dāng)量比對(duì)化學(xué)發(fā)光輻射的影響很大，當(dāng)量比值變小，自由基化學(xué)發(fā)光的峰值減小[13]。

“金魚(yú)和人一樣，都是生命，不能剝奪它們看到真相世界的權(quán)利?！币缓己薏坏藐惽芭_(tái)立刻走人，便說(shuō)：“萬(wàn)物皆有靈，眾生且平等。人不喜歡一個(gè)環(huán)境，還可以離開(kāi)，金魚(yú)就只能被動(dòng)地接受人類強(qiáng)加給它們的環(huán)境。我看這樣吧，你去買一只方形魚(yú)缸回來(lái)，咱們直接把它換了?！?/p>

圖5 OH*, CH*和化學(xué)發(fā)光峰強(qiáng)度隨當(dāng)量比的變化[14]

2.3 對(duì)溫度的表征

溫度是火焰最重要的物理參數(shù)之一，火焰溫度場(chǎng)對(duì)相關(guān)行業(yè)具有重要的指導(dǎo)意義。在火電廠和煉鋼廠中，準(zhǔn)確的溫度場(chǎng)是節(jié)能減排和安全運(yùn)行的基本因素之一[18]。在使用化學(xué)發(fā)光測(cè)量火焰溫度的過(guò)程中，由于火焰物理機(jī)制的復(fù)雜性和火焰的隨機(jī)性，燃燒火焰的建模和溫度場(chǎng)的重建成為一個(gè)難以解決的難題。有研究將非絕熱多孔燃燒器上的甲烷/空氣預(yù)混層流火焰的OH*和CH*化學(xué)發(fā)光信號(hào)與絕熱錐形火焰的化學(xué)發(fā)光信號(hào)進(jìn)行了比較，并對(duì)反應(yīng)物溫度的影響進(jìn)行了表征，發(fā)現(xiàn)OH*和CH*化學(xué)發(fā)光強(qiáng)度與絕熱火焰和非絕熱火焰的燃燒溫度有關(guān)。

Marchese等分別運(yùn)用實(shí)驗(yàn)和模擬的方法確定火焰位置并進(jìn)一步解構(gòu)微重力液滴火焰。模型和實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在正庚烷和甲醇火焰之間OH*的生成途徑有差異。對(duì)于正庚烷，OH*主要生成途徑是CH+O2→CO+OH*，而甲醇火焰產(chǎn)生的CH很少，OH*的生成主要是火焰內(nèi)部熱激發(fā)的結(jié)果，而不是特定的化學(xué)發(fā)光反應(yīng)的結(jié)果。OH*化學(xué)發(fā)光強(qiáng)度峰值位置非常接近火焰溫度峰值位置，表明OH*成像可以很好地表征火焰高溫區(qū)域。

2.4 對(duì)推舉高度的表征

火焰的推舉行為有助于避免噴嘴出口處承受高溫，有助于提升噴嘴的工程價(jià)值。Kolb等研究了射流火焰的當(dāng)量比(0.58～0.82)、預(yù)熱溫度(288～673 K)、流動(dòng)火焰溫度(1 634～1 821 K)和動(dòng)量比(6～210)對(duì)推舉火焰的影響，并運(yùn)用OH*化學(xué)發(fā)光圖像確定了射流火焰的推舉高度。化學(xué)發(fā)光圖像可以測(cè)量火焰的推舉高度及壓力對(duì)湍流非預(yù)混甲烷射流火焰推舉行為和穩(wěn)定性的影響。從化學(xué)發(fā)光的圖像中測(cè)量推舉高度，并利用PLIF-OH/PIV聯(lián)合成像技術(shù)提取穩(wěn)定機(jī)理信息。結(jié)果表明，推舉高度一般隨壓力的增加而增大，但壓力的影響取決于伴流速度的大小。通過(guò)測(cè)量甲烷-氧氣火焰在氧化劑O2/CO2比值和燃料雷諾數(shù)在一定范圍內(nèi)的影響表明，反應(yīng)器尺寸、壁面溫度和輻射傳遞對(duì)甲烷-氧氣火焰的火焰長(zhǎng)度和推舉特性有一定的影響。

2.5 基于圖像處理的火焰結(jié)構(gòu)表征

實(shí)現(xiàn)基于圖像處理的火焰結(jié)構(gòu)表征對(duì)于揭示火焰燃燒過(guò)程的規(guī)律有著重要的意義?；鹧婀庾V診斷圖像處理技術(shù)的進(jìn)步可以更加準(zhǔn)確地表征不同工況下的火焰結(jié)構(gòu)和反應(yīng)區(qū)。通過(guò)化學(xué)發(fā)光處理火焰圖像的方法主要包括：使用光電倍增管、光電二極管或光譜儀等進(jìn)行圖像信息收集以及采用卡塞格倫光學(xué)成像技術(shù)、CCD相機(jī)和層析技術(shù)等更復(fù)雜的手段進(jìn)行空間分辨解析。光譜成像是圖像處理研究領(lǐng)域中一種新的成像技術(shù)，其中光電倍增管是將光強(qiáng)度轉(zhuǎn)化為電信號(hào)進(jìn)行直觀檢測(cè)，以往的研究利用光電倍增管收集圖像信息不常見(jiàn)，大多集中在溫度重建或?qū)游黾夹g(shù)。

圖6 拱式鍋爐的溫度可視化系統(tǒng)[15]Fig.6 The temperature visualization system in the arch-fired boiler[15]

圖7 三維溫度重建結(jié)果[15]Fig.7 Three-dimensional temperature reconstruction results[15]

3 現(xiàn)存問(wèn)題分析和展望

近年來(lái)的科研實(shí)驗(yàn)和實(shí)際運(yùn)用中，火焰光譜診斷的應(yīng)用范圍變得更加廣泛。在實(shí)際應(yīng)用中，根據(jù)測(cè)量的要求，通過(guò)光學(xué)診斷可以發(fā)現(xiàn)自由基輻射的火焰成像等方面中存在一些不足：第一，化學(xué)發(fā)光會(huì)受到背景輻射的影響。即使在使用窄帶干涉濾光片時(shí)，對(duì)CH*化學(xué)發(fā)光的測(cè)量也會(huì)被環(huán)境中碳煙的黑體輻射遮蔽，從而影響自由基化學(xué)發(fā)光強(qiáng)度數(shù)值的準(zhǔn)確性。第二，高光譜相機(jī)系統(tǒng)在拍攝過(guò)程中需要一定拍攝時(shí)間，無(wú)法反映實(shí)時(shí)火焰工況。

隨著對(duì)光譜診斷的研究逐步深入，對(duì)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性和精度需求越來(lái)越高，針對(duì)這一需求和當(dāng)前存在的不足，未來(lái)光譜診斷的發(fā)展將會(huì)呈現(xiàn)以下趨勢(shì)：首先，需要更詳細(xì)的燃燒機(jī)理來(lái)提升火焰光譜診斷的準(zhǔn)確性。第二，對(duì)于湍流火焰的關(guān)注較少，湍流燃燒系統(tǒng)十分復(fù)雜，相關(guān)參數(shù)的空間分布難以確定，因此湍流對(duì)局部燃燒的影響仍是一個(gè)尚未完全解決的問(wèn)題。第三，非均相燃燒中，局部區(qū)域仍存在不均勻的碳煙對(duì)火焰圖像的準(zhǔn)確性造成影響。第四，狀態(tài)觀測(cè)和性能評(píng)估是燃燒診斷的核心，探測(cè)系統(tǒng)必須在擁有足夠精度的同時(shí)，可以抵抗外界環(huán)境的干擾，提升攝像機(jī)和光譜儀的精度是未來(lái)發(fā)展方向之一。

4 結(jié) 論

在近幾年的科研和工業(yè)應(yīng)用中，火焰光譜診斷的應(yīng)用范圍變得更加廣泛。本文綜述了火焰光譜診斷技術(shù)的研究進(jìn)展和發(fā)展趨勢(shì)；主要介紹了化學(xué)發(fā)光信號(hào)的產(chǎn)生機(jī)理、光譜診斷燃燒中間產(chǎn)物應(yīng)用的發(fā)展現(xiàn)狀、基于自由基輻射的火焰成像，探討了自由基輻射的火焰成像等方面中存在一些不足，最后總結(jié)了未來(lái)光譜診斷的發(fā)展趨勢(shì)。

光譜在線監(jiān)測(cè)分析和圖像在線測(cè)量分析方法因其非接觸、快速、高時(shí)空分辨率、測(cè)量設(shè)備簡(jiǎn)單等特點(diǎn)，在燃燒和流場(chǎng)在線測(cè)量診斷研究中具有明顯的優(yōu)勢(shì)，化學(xué)發(fā)光光譜和圖像在線測(cè)量方法及技術(shù)對(duì)于推動(dòng)與燃燒和流動(dòng)相關(guān)領(lǐng)域研究具有重要的科學(xué)發(fā)展意義和廣闊的工程應(yīng)用前景。