溶膠-凝膠法制備的用于模式控制型液晶透鏡的AZO高電阻薄膜

王偉郅， 于 濤， 鞏偉興， 肖 奇， 溫志玉， 張嘉倫， 黃志宇

(大連海事大學 理學院，遼寧 大連116026)

1 引 言

液晶透鏡可以通過施加控制電壓來改變光焦度，在移動成像[1]、內(nèi)窺鏡技術(shù)[2]和裸眼3D[3]顯示等領(lǐng)域有重要的應用意義。模式控制型液晶透鏡[4]在圓孔電極上涂敷一層高電阻薄膜，高電阻薄膜與液晶電容組成了電阻電容降壓電路，圓孔內(nèi)的電場強度呈現(xiàn)梯度分布，電場強度分布的連續(xù)性得到改善，降低了液晶透鏡的像差，具有低驅(qū)動電壓、低像差的優(yōu)點，應用前景廣闊。模式控制型液晶透鏡的驅(qū)動電壓信號的頻率與高阻薄膜的方塊電阻有關(guān)[5-6]，如果方塊電阻較高，則驅(qū)動信號頻率較低，反之則相反。通常液晶層可被視為電容性負載，驅(qū)動信號的頻率越高則功耗越大，所以高電阻薄膜的方塊電阻一般在107Ω/□數(shù)量級或更高，以降低驅(qū)動信號的頻率和功率消耗。

ITO[7]、AZO[8]、Nb2O5[3]等透明導電氧化物(TCO)薄膜具有在可見光波段高透過率及高電導率等優(yōu)點，常用于制備模式控制液晶透鏡的高電阻層。目前這些高阻薄膜的制備方法主要采用濺射技術(shù)[3,7-8]，具有制備溫度低、附著性好等優(yōu)點，但需要復雜的濺射設(shè)備，從而導致制備成本較高。溶膠-凝膠法具有摻雜均勻，設(shè)備成本低，工藝簡單，適合大面積制備等優(yōu)點，如應用于制備液晶透鏡的高阻層可降低液晶透鏡的制造成本，有利于液晶透鏡的推廣應用。肖奇[6]等采用溶膠凝膠法制備了應用于模式控制液晶透鏡的ZnO高阻膜，溶膠凝膠法制備液晶透鏡高方塊電阻膜具有可行性。但本征ZnO薄膜的方塊電阻受雜質(zhì)的影響較大，而溶膠凝膠法制備過程中雜質(zhì)控制較難，導致不同批次高阻薄膜的方塊電阻變化較大，工藝重復性較低。AZO薄膜在較低Al摻雜濃度時，可形成低方塊電阻的透明導電薄膜，但當摻雜摩爾分數(shù)提高到2%以上時，隨著Al摻雜濃度的提高，薄膜的方塊電阻將會逐漸升高。利用這一效應，制備高濃度Al摻雜的高方塊電阻AZO薄膜，作為模式控制液晶透鏡的高電阻薄膜，能顯著提高薄膜方塊電阻的工藝重復性。如果通過制備一系列的不同摻雜濃度的溶膠并進一步結(jié)合噴墨打印制備工藝，將能制備出方塊電阻漸變的模式控制液晶透鏡，能夠為液晶透鏡的像差控制增加新的控制因素，達到改進像差特性的效果。當液晶透鏡與其他光學元件(如傳統(tǒng)光學透鏡)共同應用時，還可以通過特定規(guī)律的漸變電阻模式控制液晶透鏡，增加液晶透鏡在光學系統(tǒng)中像差校正中的校正能力，減少校正像差所需的光學元件數(shù)量，對提高光學系統(tǒng)的性能和降低成本有顯著的作用。

本文用溶膠-凝膠法[9-10]制備了高濃度Al摻雜的AZO薄膜[11-12]，通過提高Al的摻雜濃度，使ZnO的晶格發(fā)生畸變，影響薄膜結(jié)晶[13]，提高了相同涂膜次數(shù)薄膜的方塊電阻。研究了不同濃度Al摻雜對薄膜表面形貌及粒徑尺寸的影響，以及摻雜濃度與電阻的變化規(guī)律，表征了薄膜的成分及光譜透過特性。并在圓孔電極上涂敷了不同Al摻雜濃度的AZO 薄膜，制備了模式控制型液晶透鏡，研究了液晶透鏡的光學性能。得到了適合液晶透鏡應用的摻雜濃度范圍。

2 實 驗

2.1 溶膠的制備

采用乙酸鋅作為鋅源(Zn(CH3COO)2·2H2O，分析純，99%)，乙二醇甲醚為溶劑，單乙醇胺(MEA，分析純，99%)為絡(luò)合劑，九水合硝酸鋁(Al(NO3)3·9H2O，分析純，99%)為摻雜劑，采用傳統(tǒng)的溶膠-凝膠工藝制備AZO溶膠。將定量的乙酸鋅溶解于乙二醇甲醚中，在60 ℃溫度下水浴加熱10 min。然后稱取與鋅離子摩爾比為1∶1的單乙醇胺加入，再分別摻入摩爾分數(shù)為5%，7.5%，10%，12.5%，15%，17.5%，20%的九水合硝酸鋁，繼續(xù)攪拌2 h后靜置陳化24 h得到總物質(zhì)的濃度為0.75 mol/L的溶膠。

2.2 基底的清洗與膜層的制備

基底的清洗與處理對膜層的制備具有重要的影響，實驗以尺寸為2 cm×2.5 cm，厚度為1.1 mm的ITO玻璃作為基底，按以下的步驟進行預處理。

分別用丙酮、乙醇、去離子水超聲清洗20 min。將經(jīng)過處理的玻璃基板放到氨水∶過氧化氫∶去離子水比例為1∶1∶5的混合溶液中，60 ℃恒溫加熱40 min。取出后用去離子水沖洗干凈，在恒溫烘箱中100 ℃烘干。最后用500 W高壓汞燈光照0.5 h，去除表面有機殘留物。

AZO薄膜的制備采用旋涂法，使用KW-4A型臺式勻膠機進行旋涂，先設(shè)置好旋轉(zhuǎn)參數(shù)，低速500 r/min，時間為10 s；高速3 000 r/min,時間為30 s，后將基板放于旋轉(zhuǎn)臺上，待吸盤吸附固定以后，將靜置后的膠體緩慢滴加到基板上，旋涂后放入200 ℃的恒溫烘箱中預固化20 min，重復以上操作涂膜4次。放入馬弗爐中對樣品在550 ℃溫度下熱處理2 h后自然冷卻。

2.3 模式控制型液晶透鏡制備

模式控制型液晶透鏡主要是由涂敷高阻層薄膜的圓孔電極基板、對電極基板和兩基板中間的液晶層構(gòu)成。完整透鏡結(jié)構(gòu)如圖1所示。

圖1 模式控制型液晶透鏡結(jié)構(gòu)圖Fig.1 Schematic diagram of mode controlled liquid crystal lens structure

首先在導電玻璃上制備帶有直徑2 mm圓孔的ITO電極，然后在電極上涂敷AZO高阻層，對電極采用大于圓孔尺寸3倍的ITO電極。將圓孔電極與對電極玻璃清洗之后旋轉(zhuǎn)涂敷PI取向?qū)樱诺胶銣睾嫦?0 ℃預固化30 min，后升溫至250 ℃固化1 h形成取向?qū)印Ｓ媚Σ翙C將上、下兩基板進行反平行摩擦，以獲得液晶的平行取向。在摩擦后的兩基板周圍均勻涂敷上一層紫外光膠，再平鋪一層25 μm 厚的PET聚合物薄膜，作為液晶層的間隔子。對盒固定后用500 W高壓汞燈曝光5 min后，利用毛細作用將E7液晶分子注入到液晶盒中，封口清洗后獲得盒厚為25 μm 的平行取向的模式控制型液晶透鏡。

2.4 表征方法

采用日立S-4800場發(fā)射掃描電子顯微鏡表征薄膜微觀形貌。采用正方形電阻法表征了薄膜的方塊電阻，涂膜前將2 cm×2.5 cm的矩形ITO玻璃中間方形部分刻蝕掉，留出2 cm×2 cm的無導電層區(qū)域，涂敷高阻層后,用兩側(cè)ITO區(qū)域做匯流電極，使用KEITHLEY 2000臺式萬用表測量方塊電阻。超出KEITHLEY 2000測量范圍(100 MΩ)的樣品，采用運算放大器CA3140和100 MΩ反饋電阻自制的納安級微電流放大器測量施加6 V直流電壓下樣品的電流，在由歐姆定律計算獲得樣品的方塊電阻。采用SHIMADZU UV-3600分光光度計對樣品的透過率進行了表征。

液晶透鏡干涉特性測試裝置如圖2所示，波長為520 nm的平行光，經(jīng)過起偏器(與液晶透鏡摩擦方向成45°)、液晶透鏡、檢偏器(與起偏器正交)后形成的干涉圖像由500萬像素的CMOS圖像傳感器采集獲得。

圖2 液晶透鏡干涉特性測試裝置Fig.2 Device for testing interference characteristics of liquid crystal lens

3 結(jié)果與討論

3.1 結(jié)構(gòu)特性及表面形貌

在玻璃基板上制備了7種不同摩爾分數(shù)(5%,7.5%,10%12.5%,15%,17.5%,20%)的AZO高電阻薄膜，薄膜樣品如圖3所示。圖4所示為7種樣品的掃描電鏡圖。從圖中可以看出，薄膜表面均勻平整，無明顯斷層缺陷，隨著Al摻雜摩爾分數(shù)的增加，薄膜粒徑變小,用軟件Nano Measurer 1.2計算得出5%～20%Al摻雜的薄膜粒徑約為24.35～17.53 nm，不同Al摻雜的薄膜粒徑如表1所示。這一結(jié)果與文獻[14]報導結(jié)果基本一致。

圖3 7種不同Al摩爾分數(shù)的AZO高阻膜樣品Fig.3 Diagram of AZO films with 7 different mole fractions of Al

圖4 7種不同Al摩爾分數(shù)的AZO高阻膜樣品掃描電鏡圖。(a)5%； (b)7.5%；(c)10%；(d)12.5%；(e)15%；(f)17.5%；(g)20% 。Fig.4 SEM images of seven AZO high-resistance film samples with different mole fractions of Al.(a) 5%; (b) 7.5%; (c) 10%; (d) 12.5%; (e) 15%; (f) 17.5%;(g) 20% .

表1 不同Al摩爾分數(shù)摻雜的薄膜晶粒的平均粒徑Tab.1 Mean particle radius of different Al mole fraction doped films

3.2 AZO薄膜光電特性

方塊電阻與Al摻雜摩爾分數(shù)的關(guān)系如圖5所示。從圖中可以看出，隨著Al摻雜摩爾分數(shù)的升高，方塊電阻逐漸變大，在Al摻雜摩爾分數(shù)為5%～20%時，方塊電阻的變化范圍在2 ～405 MΩ/□之間。

圖5 方塊電阻與Al摻雜摩爾分數(shù)的關(guān)系Fig.5 Relationship between sheet resistance and different Al-doped mole fraction

圖6顯示了不同Al濃度值下顯示的透射光譜，從圖中可以看出摻雜濃度對透射率的影響不大，可見光范圍內(nèi)均在80%以上，透射率良好，可以達到模式控制型液晶透鏡的制作要求。

圖6 透射率與Al摻雜摩爾分數(shù)的關(guān)系Fig.6 Relationship between transmittance and different Al-doped mole fraction

3.3 液晶透鏡光學性能分析

由于過高的驅(qū)動頻率會帶來功耗的顯著增加，參考無源驅(qū)動LCD的行驅(qū)動頻率，驅(qū)動信號取頻率在2～30 kHz，驅(qū)動電壓幅值為20 V的交流方波，測試結(jié)果如圖7所示。當固定驅(qū)動頻率為30 kHz時，5%和7.5%Al摻雜的液晶透鏡的干涉環(huán)較少，透鏡效果不明顯。其原因是由于高阻薄膜的方塊電阻偏低，圓孔內(nèi)部壓降小，液晶材料的折射率梯度偏小，這一濃度范圍不適合制作模式控制液晶透鏡的高電阻層。10%Al摻雜的液晶透鏡干涉環(huán)均勻，且數(shù)量較多，可以產(chǎn)生明顯的透鏡效果。12.5%Al摻雜的液晶透鏡，干涉環(huán)向圓孔邊緣擴散，同樣頻率下高濃度Al摻雜制備的液晶透鏡已經(jīng)無透鏡效果，原因是薄膜電阻過大，導致圓孔中心處電場過小，難以使中心處液晶分子發(fā)生偏轉(zhuǎn)；經(jīng)過調(diào)頻之后12.5%Al摻雜至15%Al摻雜的液晶透鏡透鏡，干涉環(huán)數(shù)量較多，透鏡效果明顯。說明12.5%～15%Al摻雜的AZO薄膜電阻，在經(jīng)過增加頻率后，可以產(chǎn)生大小合適的電場，使液晶分子發(fā)生偏轉(zhuǎn)，產(chǎn)生透鏡效果。適合制作模式控制型液晶透鏡。而17.5%～20%Al摻雜的AZO薄膜因為電阻過大，圓孔內(nèi)電場很快降低到液晶閾值電壓以下，干涉環(huán)主要集中在圓孔邊緣，中心大部分液晶分子幾乎不發(fā)生偏轉(zhuǎn)，無透鏡效果。10%～15%Al摻雜的液晶透鏡透鏡干涉環(huán)均是規(guī)整的圓環(huán)，表明高電阻薄膜的均勻性良好。研究表明10%～15%Al摻雜的AZO薄膜適合制備模式控制型液晶透鏡的高電阻層。

圖7 不同摩爾分數(shù)Al摻雜的模式控制型液晶透鏡的干涉現(xiàn)象。(a)5% Al摻雜,頻率為30 kHz； (b)7.5% Al摻雜,頻率為30 kHz； (c)10% Al摻雜,頻率為30 kHz； (d)12.5% Al摻雜,頻率為30 kHz； (e) 12.5% Al摻雜,頻率為10.7 kHz； (f)15% Al摻雜,頻率為2 kHz； (g)17.5% Al摻雜,頻率為50 Hz； (h)20% Al摻雜,頻率為50 Hz。Fig.7 Interference phenomenon of liquid crystal lens with modal control doped with different mole fraction Al-doped. (a) 5% Al-doped, the frequency is 30 kHz; (b) 7.5% Al-doped, the frequency is 30 kHz; (c) 10% Al-doped, the frequency is 30 kHz; (d) 12.5% Al-doped, the frequency is 30 kHz; (e) 12.5% Al-doped, the frequency is 10.7 kHz; (f) 15% Al-doped the frequency is 2 kHz; (g) 17.5% Al-doped the frequency is 50 Hz; (h) 20% Al-doped the frequency is 50 Hz.

4 結(jié) 論

本文通過溶膠-凝膠法制備了模式控制型液晶透鏡的AZO高阻層，并制成了液晶透鏡。Al摻雜摩爾分數(shù)為5%～20%時，薄膜表面均勻平整，透明度良好。隨著Al的摻雜摩爾分數(shù)的增加，薄膜方塊電阻逐漸增加，薄膜晶粒尺寸逐漸降低。Al摻雜在10%～15%的范圍時，AZO薄膜電阻均勻，采用這一區(qū)間摻雜濃度的薄膜制備的液晶透鏡，干涉環(huán)規(guī)整，電阻分布均勻，驅(qū)動頻率在2～30 kHz區(qū)間，這一摻雜濃度區(qū)間的薄膜適合制備模式控制液晶透鏡的高電阻層。