5,6-二氟苯并呋喃：新的核結(jié)構(gòu)用于液晶分子設(shè)計(jì)

李 建， 車昭毅， 莫玲超， 胡明剛， 鄧 登， 杜渭松， 高嬡嬡

(1. 氟氮化工資源高效開(kāi)發(fā)與利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710065；2. 西安近代化學(xué)研究所， 陜西 西安 710065；3. 西安彩晶光電科技股份有限公司， 陜西 西安 710065)

1 引 言

含氟液晶材料在薄膜晶體管(TFT)液晶顯示中得到廣泛應(yīng)用。新結(jié)構(gòu)含氟液晶材料，如含有二氟甲醚橋鍵液晶材料的發(fā)現(xiàn)與成功應(yīng)用[1-3]，進(jìn)一步推動(dòng)了液晶顯示性能的大幅提升。人們對(duì)顯示性能追求是無(wú)止境的，因此還需要不斷探索新型液晶分子的結(jié)構(gòu)和性能。對(duì)于器件應(yīng)用而言，降低驅(qū)動(dòng)電壓以節(jié)約能源消耗，縮短液晶分子對(duì)電場(chǎng)的響應(yīng)時(shí)間以實(shí)現(xiàn)快速場(chǎng)序顯示是需解決的兩大難題。這就需要有大介電各向異性、高雙折射率和低旋轉(zhuǎn)粘度的新型液晶材料。

液晶分子的設(shè)計(jì)與改進(jìn)，主要從環(huán)結(jié)構(gòu)(介晶單元)、極性端基、極性橋鍵、側(cè)向取代基等幾個(gè)方面進(jìn)行。液晶分子末端基、橋鍵、側(cè)向取代基等對(duì)性能的影響規(guī)律已經(jīng)被充分認(rèn)識(shí)，所以目前對(duì)液晶分子結(jié)構(gòu)的改進(jìn)重點(diǎn)轉(zhuǎn)向環(huán)結(jié)構(gòu)。當(dāng)前所廣泛應(yīng)用的液晶介晶單元主要由苯環(huán)和環(huán)己烷兩類構(gòu)成，這兩種環(huán)結(jié)構(gòu)本身偶極矩相對(duì)較小。雖然通過(guò)在苯環(huán)上引入側(cè)向氟取代基可以增大偶極矩并提高介電各向異性，但也帶來(lái)液晶清亮點(diǎn)下降甚至消失的不利影響[4-6]。近年來(lái)人們注意力轉(zhuǎn)向一些含有雜原子的環(huán)結(jié)構(gòu)，如含氧、氮雜環(huán)液晶分子的設(shè)計(jì)與合成[7-8]。這些含雜原子的環(huán)結(jié)構(gòu)，典型結(jié)構(gòu)如四氫吡喃環(huán)液晶化合物，現(xiàn)已成功得到應(yīng)用。氧原子的引入，使得四氫吡喃環(huán)不僅對(duì)液晶分子整體偶極矩有貢獻(xiàn)，而且具有較低的旋轉(zhuǎn)粘度，能夠改善液晶綜合性能[9]。但是引入四氫吡喃環(huán)后雙折射率也有所降低，同時(shí)液晶的清亮點(diǎn)也有所降低。

苯并呋喃環(huán)是一類具有9原子10π電子的大共軛環(huán)結(jié)構(gòu)，作為一種穩(wěn)定的稠芳雜環(huán)已被應(yīng)用到液晶分子中。Friedman等合成出氰基取代的苯并呋喃類液晶，并對(duì)其熱性能變化規(guī)律進(jìn)行了詳細(xì)研究[10]。張芳苗等報(bào)道了烷基取代苯并呋喃類液晶材料的合成方法及性能[11]。已有報(bào)道的苯并呋喃液晶材料，大多在苯并呋喃環(huán)上并無(wú)氟原子取代，分子中氟原子大都在苯環(huán)上；受苯并呋喃環(huán)的鍵角影響，不論是2,5-位還是2,6-位取代，均在一定程度上對(duì)分子的線性造成影響，影響了液晶相區(qū)和介電常數(shù)的提升。專利[12]公開(kāi)了4,5,6-三氟取代苯并呋喃環(huán)的液晶材料。然而對(duì)分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，我們發(fā)現(xiàn)苯并呋喃環(huán)4-位的氟原子位于分子的短軸方向，對(duì)分子介電各向異性的貢獻(xiàn)不大。本文提出一種新的含氟砌塊——5,6-二氟-2-取代苯并呋喃，采用鈀催化偶聯(lián)-關(guān)環(huán)的方法首次合成了新型含氟液晶化合物1，不僅具有寬向列相溫度區(qū)間，而且具有大介電常數(shù)、較高雙折射率的特性，為高性能液晶材料開(kāi)發(fā)提供了新的思路。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 儀器

瑞士Bruker核磁共振儀(500 MHz，溶劑為CCl3D，TMS為內(nèi)標(biāo))；美國(guó)安捷倫7820A型氣相色譜儀(DB-1毛細(xì)管柱，氫火焰檢測(cè)器)；美國(guó)安捷倫7890-7000C型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀。瑞士Mettle公司DSC1示差掃描量熱儀；日本ATAGO NAR-4T型阿貝折光儀測(cè)試；介電常數(shù)Δε(1 kHz)采用日本Toyo公司EC-1型液晶彈性常數(shù)測(cè)試儀測(cè)試；旋轉(zhuǎn)粘度γ1測(cè)試采用日本Toyo公司Model 6254液晶材料評(píng)價(jià)系統(tǒng)。以上測(cè)試的環(huán)境溫度均為25 ℃。

2.2 試劑

4-丙基雙環(huán)己基乙烯，3,4-二氟苯酚來(lái)自西安彩晶光電科技股份有限公司，其他均為化學(xué)純?cè)噭?/p>

2.3 合成步驟

所設(shè)計(jì)的新化合物及用于對(duì)比的化合物結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖1，合成方法見(jiàn)圖2所示。

圖2 化合物1的合成路線Fig.2 Synthese route of compound 1

2.3.1 中間體5的合成

向500 mL三口瓶中加入3,4-二氟苯酚(26 g，0.2 mol)，水100 mL，碘化鉀(33.2 g，0.2 mol)，氫氧化鈉(8 g，0.2 mol)，攪拌溶解。降溫至5 ℃，滴加濃度為0.1 mol/L次氯酸鈉水溶液(200 mL，0.2 mol)，滴加完畢后攪拌1 h。加入100 mL濃度10%的鹽酸，用乙酸乙酯萃取2次，合并有機(jī)層，水洗至中性。無(wú)水硫酸鎂干燥。濾去干燥劑，真空旋蒸除去溶劑，得到紅棕色油狀物。經(jīng)硅膠柱層析提純，得到淡黃色油狀物42 g，收率82%，GC純度98%。

2.3.2 中間體7的合成

向500 mL三口瓶中加入4-丙基雙環(huán)己基乙烯6 (23.4 g，0.1 mol)，四氯化碳100 mL，攪拌降溫至0 ℃。滴加溶有溴(16.0 g，0.1 mol)的四氯化碳溶液100 mL，滴加完畢后攪拌30 min。加入質(zhì)量濃度5%的亞硫酸氫鈉水溶液100 mL，水洗至中性，無(wú)水硫酸鎂干燥。濾去干燥劑，真空旋蒸除去溶劑，得到39.4 g白色固體7，直接用于下步反應(yīng)。

2.3.3 中間體8的合成

將上步所得化合物7(39.4 g，0.1 mol)，叔丁醇鉀(16.8 g，0.15 mol)，干燥四氫呋喃100 mL加入三口瓶中，緩慢加熱到40 ℃，攪拌反應(yīng)2 h。反應(yīng)液倒入水中，用石油醚100 mL萃取2次。合并有機(jī)層，水洗至中性，無(wú)水硫酸鎂干燥。濾去干燥劑，真空旋蒸除去溶劑，得到白色固體。用乙醇重結(jié)晶，得到白色晶體20.2 g，反應(yīng)收率87%，GC純度99.5%.

2.3.4 目標(biāo)化合物1的合成

氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向500 mL三口瓶中加入三乙胺100 mL，二甲基甲酰胺100 mL，4,5-二氟-2-碘苯酚5(12.8 g，0.05 mol)，二三苯基膦氯化鈀(0.35 g，0.5 mmol)，碘化亞銅(0.29 g，1.5 mmol)，攪拌溶解。室溫下滴加溶有化合物8(11.6 g，0.05 mol)的三乙胺溶液50 mL，滴加完后室溫反應(yīng)1 h。升溫至80 ℃反應(yīng)16 h。冷卻至室溫，反應(yīng)液倒入水中，用甲苯100 mL萃取2次。合并有機(jī)相，水洗至中性。無(wú)水硫酸鎂干燥。濾去干燥劑，真空旋蒸除去溶劑，得到紅棕色固體。粗產(chǎn)物過(guò)200～300目硅膠柱提純，用正庚烷洗脫。產(chǎn)物用正庚烷重結(jié)晶2次，得到白色晶體13.7 g，GC純度99.8%，收率76%。1H NMR(CDCl3)δ：0.856～0.921(m, 5H), 0.988～1.191(m, 9H), 1.304～1.484(m, 4H), 1.778(t, 4H), 1.877～ 1.896(m, 2H), 2.174(d, 2H), 2.662(t, 3H,J=12 Hz), 6.290(s, 1H), 7.214～7.287(m, 2H)。MS(70 eV)m/z(%)：360.4(M+，100), 194.2(36)，180.1(55)。

3 結(jié)果與討論

3.1 化合物1的合成

苯并呋喃環(huán)合成方法多樣，文獻(xiàn)[11]中采用經(jīng)典的方法先構(gòu)建烷基取代的苯并呋喃環(huán)，再通過(guò)偶聯(lián)的方法合成液晶分子；但是對(duì)于氟取代的苯并呋喃環(huán)，該方法則難以實(shí)現(xiàn)。專利[12]提出了構(gòu)建4,5,6-三氟取代苯并呋喃液晶的方法，通過(guò)芳基鋰與取代的環(huán)氧乙烷加成，再經(jīng)關(guān)環(huán)、脫氫反應(yīng)可以得到產(chǎn)物2。但是該方法對(duì)于5,6-二氟取代的化合物1并不適用，如圖3所示，采用3,4-二氟溴苯為起始原料，產(chǎn)物將是4,5-二氟取代的產(chǎn)物。因此，針對(duì)5,6-二氟取代苯并呋喃液晶1需要建立新的合成方法。

圖3 文獻(xiàn)[12]苯并呋喃環(huán)的構(gòu)建方法分析Fig.3 Synthese route reported by reference[12]

鈀催化炔烴與鄰碘苯酚偶聯(lián)-關(guān)環(huán)是構(gòu)建2-取代苯并呋喃環(huán)的另一重要方法[13]。本文采用該方法，首先合成出環(huán)己基取代乙炔衍生物，再與4,5-二氟-2-碘苯酚進(jìn)行偶聯(lián)-關(guān)環(huán)反應(yīng)，以54%的總收率得到目標(biāo)化合物。該方法反應(yīng)條件溫和，原料易得，收率較高，具有較高的實(shí)用價(jià)值。

3.2 化合物1的熱性能分析

氮?dú)鈿夥障?，用差示掃描量熱?DSC)以5 ℃/min的升降溫速率測(cè)試化合物的相變溫度，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 新化合物的相變溫度Tab.1 Phase transition temperature of the new compound

分子末端5,6-二氟取代的化合物1與4,5,6-三氟取代苯并呋喃化合物2相比，去掉4-位的氟原子后，液晶分子長(zhǎng)徑比增加，分子間作用力增強(qiáng)導(dǎo)致熔點(diǎn)上升，同時(shí)清亮點(diǎn)也上升約28 ℃?；衔?與常規(guī)3,4-二氟苯類液晶3相比，分子長(zhǎng)度顯著增加，清亮點(diǎn)上升約78 ℃，向列相溫區(qū)也增加。由此可見(jiàn)，5,6-二氟取代的苯并呋喃環(huán)更有利于穩(wěn)定液晶相，具有最寬的向列相溫區(qū)，可拓展液晶工作溫度范圍。

3.3 化合物1的物理性能

為進(jìn)一步研究該類化合物的物理性能，將其按照10%的質(zhì)量比溶解到基礎(chǔ)配方(Host)中，對(duì)液晶混合物的雙折射率、介電常數(shù)、旋轉(zhuǎn)粘度分別進(jìn)行了測(cè)試。單體的雙折射率、介電常數(shù)、旋轉(zhuǎn)粘度通過(guò)外推計(jì)算獲得，性能數(shù)據(jù)見(jiàn)表2所示。

表2 通過(guò)外推得到的化合物性能Tab.2 Physical properties of the compounds by extraplation

從表2中可以看出，與常規(guī)3,4-二氟苯類液晶化合物3相比，含5,6-二氟苯并呋喃環(huán)化合物1的Δn值和Δε值顯著增大。盡管1和3分子末端都只有兩個(gè)極性氟原子取代基，但是1的Δε值幾乎增加了1倍。液晶化合物的Δε值由式(1)決定[1]：

(1)

式中可以看出Δε主要取決于極化率各向異性(Δα)、偶極矩(μ)、偶極矩與分子長(zhǎng)軸的夾角(β)。采用MOPAC2016對(duì)化合物1和3的幾何構(gòu)型進(jìn)行優(yōu)化，計(jì)算極化率、偶極矩及β值結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 化合物性能的計(jì)算Tab.3 Calculation of the compounds

表3可以看出， 5,6-二氟苯并呋喃環(huán)較3,4-二氟取代苯環(huán)極化率各向異性、偶極矩均大幅增加，導(dǎo)致化合物1的介電常數(shù)Δε幾乎成倍增加。

化合物2雖然也同樣有苯并呋喃環(huán)結(jié)構(gòu)，但是Δε值與化合物1接近；而且化合物1具有更低的旋轉(zhuǎn)粘度值和更高的清亮點(diǎn)。因此，5,6-二氟取代苯并呋喃環(huán)化合物的綜合性能更優(yōu)。

4 結(jié) 論

本文提出了鈀催化偶聯(lián)-關(guān)環(huán)反應(yīng)合成5,6-位二氟取代苯并呋喃環(huán)液晶化合物的新方法，總收率達(dá)到54%。與類似的3,4-二氟苯類液晶化合物相比，含5,6-二氟取代苯并呋喃環(huán)的液晶分子雙折射率增大65%，介電常數(shù)值增大97%，清亮點(diǎn)增加63%。5,6-二氟取代苯并呋喃作為一類新型含氟砌塊，有利于大幅度提升液晶化合物的介電各向異性和雙折射率、拓展液晶相溫度范圍，可進(jìn)一步改善液晶顯示綜合性能，為新型高性能液晶材料的分子設(shè)計(jì)與合成提供了思路和方向。我們期待有更多的基于苯并呋喃環(huán)的新結(jié)構(gòu)液晶化合物得到開(kāi)發(fā)與實(shí)際應(yīng)用。