高純石英砂高溫氣氛深度提純研究

楊亞運(yùn),何海權(quán),邵文浩,趙 龍,劉雪萍,余小琳,武家友,方勝正,周 鈺,朱源濱

(1.中建材蚌埠玻璃工業(yè)設(shè)計(jì)研究院有限公司，蚌埠 233010;2.凱盛石英材料(太湖)有限公司，太湖 246400)

石英砂是自然界較常見(jiàn)且應(yīng)用十分廣泛的非金屬礦物原料，普通石英砂主要應(yīng)用在玻璃制品、建筑材料、陶瓷制品、機(jī)械鑄造、水泥制品、耐火材料等對(duì)石英砂純度要求不高的傳統(tǒng)領(lǐng)域[1]，其制備簡(jiǎn)單，只需對(duì)原礦進(jìn)行篩分隔雜或者采用簡(jiǎn)單的選礦工藝就能達(dá)到要求，中國(guó)生產(chǎn)的石英砂大部分應(yīng)用在了這些領(lǐng)域。而高純石英砂是指 SiO2含量大于 99.995%、總雜質(zhì)元素含量小于50×10-6的石英砂。高純石英砂是石英玻璃及其制品的唯一原料，主要應(yīng)用在高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)，如航空航天、生物工程、高頻率技術(shù)、電子技術(shù)、光纖通信和軍工等領(lǐng)域。隨著科學(xué)技術(shù)的飛速發(fā)展，高純石英砂的市場(chǎng)需求量將持續(xù)高速增長(zhǎng)，戰(zhàn)略地位非常重要。目前，高純石英砂制備技術(shù)一直被美國(guó)、德國(guó)、俄羅斯等少數(shù)國(guó)家掌握，并限制技術(shù)出口。尤其是尤尼明(Unimin)公司非常注重石英提純工藝的研究，在研究石英玻璃原料提純技術(shù)方面投入人力、財(cái)力最多，所有研究技術(shù)和成果對(duì)外不宣傳擴(kuò)散，已形成了自己獨(dú)特的研究體系和原料提純工藝、質(zhì)量保證體系，其生產(chǎn)自動(dòng)化程度高、裝備專(zhuān)業(yè)化，工業(yè)化產(chǎn)量大，產(chǎn)品質(zhì)量由高純向超高純(二氧化硅含量達(dá) 99.999 4%)方向發(fā)展。當(dāng)前我國(guó)高純石英砂市場(chǎng)大量依靠進(jìn)口，提升國(guó)內(nèi)高純石英砂提純加工技術(shù)，利用天然石英巖加工制備高純石英砂，具有重要戰(zhàn)略意義和良好的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。

該文所述工作是采用干燥 HCl作為氯化劑，對(duì)石英砂進(jìn)行高溫氯化提純研究去除K、Na等堿金屬元素。石英砂在高溫環(huán)境與高濃度氯化劑聯(lián)合作用下，促使氣液包裹體擴(kuò)散出去，同時(shí)氯化劑與晶格雜質(zhì)發(fā)生氣化、擴(kuò)散反應(yīng)達(dá)到石英深度純化的效果。

1 試驗(yàn)原料及測(cè)試儀器

試驗(yàn)所用石英試樣來(lái)自印度某地，原礦化學(xué)分析表明該原料純度較高，具有制備高純石英砂的潛質(zhì)，見(jiàn)表1。

表1 原礦化學(xué)成分分析 /×10-6

從脈石英原礦中取有代表性的礦塊制成砂進(jìn)行顯微鏡分析，研究石英中包裹體的賦存狀態(tài)，如圖1所示。

該石英原礦中存在個(gè)體較小的流體包裹體的集合體，呈白色云霧狀雜質(zhì)的“棉”，分布不均勻。石英砂中氣-液雜質(zhì)的含量決定最終產(chǎn)品石英玻璃的透明度和其他重要性能，研究天然石英中的流體包裹體和氣-液雜質(zhì)成分可以幫助我們?cè)诓蛔龉I(yè)試驗(yàn)的前提下判斷石英砂的質(zhì)量，從而確定其能否用于生產(chǎn)透明石英玻璃。

2 結(jié)果與討論

試驗(yàn)所用試劑包括：HCl氣體 (99%)、去離子水 (18.24 MΩ/m)；試驗(yàn)所用儀器包括：自行設(shè)計(jì)的高溫管式爐，電子天平(AR2140)。試驗(yàn)取1 kg經(jīng)過(guò)初步提純后的石英砂，加入自行設(shè)計(jì)的高溫管式爐中，探索焙燒溫度及焙燒時(shí)間對(duì)石英砂提純效果的影響，高純石英砂深度提純加工流程見(jiàn)圖2，時(shí)間及溫度對(duì)去除率的影響見(jiàn)圖3。

試驗(yàn)結(jié)果表明采用本試驗(yàn)設(shè)備的氯化提純工藝可以有效降低石英砂產(chǎn)品中的雜質(zhì)尤其是鈉、鉀元素的含量，實(shí)現(xiàn)了石英砂品質(zhì)的進(jìn)一步提升。氯化時(shí)間、氯化溫度等參數(shù)的條件試驗(yàn)表明，氯化時(shí)間 1 h、氯化溫度 1 000 ℃對(duì)石英砂中 Na、K等雜質(zhì)的提純效果最佳，去除率分別為88.51%、98.31%。

3 機(jī)理探究

石英內(nèi)部的晶格雜質(zhì)。在晶體生長(zhǎng)過(guò)程中常有類(lèi)質(zhì)同象現(xiàn)象發(fā)生，比較典型的是 Al3+替代Si4+進(jìn)入石英晶格，同時(shí)引入了K+、Na+等陽(yáng)離子實(shí)現(xiàn)鍵能平衡，這些都構(gòu)成石英晶格雜質(zhì)，對(duì)產(chǎn)品的物化性能有重要影響，雜質(zhì)元素之間(Al-K-O-Na)存在緊密的關(guān)系。

高溫環(huán)境下，石英晶格中Na元素，在高濃度氯元素的催化下發(fā)生鍵能斷開(kāi)反應(yīng)并生成NaCl，NaCl在700 ℃左右開(kāi)始揮發(fā)，揮發(fā)率急變溫度區(qū)為800～1 000 ℃，在1 000 ℃之前完全揮發(fā)[5]。

高溫環(huán)境下，石英晶格中K元素，在高濃度氯元素的催化下發(fā)生鍵能斷開(kāi)反應(yīng)并生成KCl。KCl熔點(diǎn)770 ℃左右，熔點(diǎn)較低，氯元素?fù)]發(fā)性極強(qiáng)，會(huì)促進(jìn)堿金屬在較低的溫度快速揮發(fā)，KCl在950 ℃左右全部揮發(fā)，在此過(guò)程中液態(tài)KCl 由于鹵元素Cl的存在及易揮發(fā)為氣態(tài)KCl或(KCl)2[6]。

4 結(jié) 論

a.該石英原礦中存在個(gè)體較小的流體包裹體的集合體，呈白色云霧狀雜質(zhì)的“棉”，分布不均勻。

b.采用本試驗(yàn)設(shè)備的氯化提純工藝可以有效降低石英砂產(chǎn)品中的雜質(zhì)，尤其是鈉、鉀元素的含量，實(shí)現(xiàn)了石英砂品質(zhì)的進(jìn)一步提升。

c.氯化時(shí)間、氯化溫度等參數(shù)的條件試驗(yàn)表明，氯化時(shí)間1 h、氯化溫度1 000 ℃對(duì)石英砂中Na、K等雜質(zhì)的提純效果最佳，去除率分別為88.51%、98.31%。

d.石英晶格中K、Na元素，在高溫環(huán)境以及高濃度氯元素的聯(lián)合作用下發(fā)生鍵能斷開(kāi)反應(yīng)并生成KCl、NaCl并迅速實(shí)現(xiàn)氣化-逸出。