類分形修飾法研究活性炭對孔雀石綠的吸附動力學(xué)

韓傳喜,高 原,徐世艾,馮詠梅,殷國俊

(1.煙臺大學(xué)化學(xué)工程與過程山東省重點實驗室,山東 煙臺 264009;2.北京理化分析測試中心,北京 100089)

吸附技術(shù)廣泛應(yīng)用于化工生產(chǎn)中,如氣體分離和廢水處理等過程[1]．研究吸附動力學(xué)可以確定吸附時間、解釋吸附機理和獲得平衡吸附量,對于指導(dǎo)吸附裝置的設(shè)計和操作非常重要,因此研究吸附動力學(xué)具有一定的理論價值和實際需求．

前人在吸附動力學(xué)研究上取得了很多重要進展,常用的動力學(xué)方程包括準(zhǔn)一級動力學(xué)方程(PFO)和準(zhǔn)二級動力學(xué)方程(PSO)．LAGERGREN于1898年根據(jù)草酸和丙二酸在木炭上的吸附過程提出了PFO[2],如方程(1)所示:

qt=qe[1-exp(-k1t)],

(1)

式中,qe和qt分別代表平衡時間和任一時刻t時的吸附量,k1為吸附速率常數(shù)．

HO等提出了以(qe-qt)為驅(qū)動力的PSO[3],如方程(2)所示:

(2)

式中,k2為PSO的吸附速率常數(shù)．

作為經(jīng)典動力學(xué)方程,方程(1)、(2)被廣泛應(yīng)用于吸附過程的研究．需要注意的是,它們都是基于理想狀態(tài)的純理論方程,因而在分析實際吸附過程中不可避免地會出現(xiàn)偏差,對實驗數(shù)據(jù)擬合度較低,從而影響吸附動力學(xué)機理的判別和相關(guān)參數(shù)的獲?。疄榱私档徒?jīng)典動力學(xué)方程在使用過程中的偏差,近年來有許多學(xué)者引入類分形法來修飾吸附動力學(xué)方程[4-7]．類分形法的理論依據(jù)是MANDELBROT提出的分形學(xué),可解釋不規(guī)則、分散的物體,它們沒有特征長度的圖形與構(gòu)造[8]．顯然,吸附材料具備這些特點,因此可以借鑒該理論來研究吸附過程．

用活性炭從染料廢水中脫除孔雀石綠是環(huán)境領(lǐng)域的研究熱點[9],但對該過程的吸附動力學(xué)行為還沒有形成共識．本文擬深入研究孔雀石綠在活性炭上的吸附動力學(xué),分析3種不同材質(zhì)的活性炭(杏核炭、煤質(zhì)炭和椰殼炭)在25～45 ℃下對孔雀石綠的吸附行為,利用經(jīng)典動力學(xué)方法和類分形修飾法進行對比分析,獲取關(guān)鍵參數(shù)的變化規(guī)律,從而凝練出活性炭對孔雀石綠吸附動力學(xué)的有效分析方法．

1 理論部分

1967年,MANDELBROT依據(jù)統(tǒng)計自相似性原理,首次提出分形原理用于描述形狀不規(guī)則的物體[8, 10]．KOPELMAN將分形原理用于研究分子激發(fā)-聚變反應(yīng),歸納出了反應(yīng)速率常數(shù)與時間的關(guān)系,可用方程(3)表示[11]:

k=k0t-h,

(3)

式中,k為反應(yīng)速率常數(shù),k0為與時間t無關(guān)的常數(shù),h是譜維數(shù).AO理論給出了h的計算式,如方程(4)所示[12]:

(4)

式中,df為分形體的分形維數(shù),dw為分形體的行走維數(shù)．

AZIZIAN等借鑒分形原理來分析吸附過程,如圖1所示[12]．假設(shè)吸附質(zhì)分子在不同吸附時間到達吸附劑表面的路徑不同,在時間為t1時,吸附劑表面的活性位點沒有吸附質(zhì)被吸附,此時吸附質(zhì)沿著(a)路徑運動到活性位點;當(dāng)吸附時間延長到t2時,部分活性位點被吸附質(zhì)占據(jù),未被吸附的吸附質(zhì)沿著(b)路徑運動到活性位點;當(dāng)吸附時間繼續(xù)延長到t3時,大部分活性位點被吸附質(zhì)占據(jù),未被吸附的吸附質(zhì)沿著(c)路徑運動到活性位點．

上述過程與KOPELMAN的分子激發(fā)-聚變反應(yīng)過程類似,但這2個過程所代表的物理意義是完全不同的．為了區(qū)別于KOPELMAN的方程,吸附速率常數(shù)與時間的關(guān)系用方程(5)表示,AZIZIAN等將其稱為類分形方法修飾吸附速率系數(shù)方程:

k′=k0′t-h′,

(5)

式中,k′為吸附速率常數(shù);k0′為與時間t無關(guān)的常數(shù);h′是譜維數(shù)．

將方程(5)代入方程(1),得到類分形修飾準(zhǔn)一級方程(FL-PFO):

q=qe[1-exp(-k1′tα)].

(6)

將方程(5)代入方程(2),得到類分形修飾準(zhǔn)二級方程(FL-PSO):

(7)

2 實驗部分

稱取0.05 g樣品(分別為杏核炭、煤質(zhì)炭和椰殼炭,20～40目,煙臺通用活性炭廠)與25 mL初始濃度為200 mg/L的孔雀石綠溶液混合,置于恒溫?fù)u床中(25、35和45 ℃),在160 r/min的轉(zhuǎn)速下進行混合吸附,每間隔一段時間測定溶液中孔雀石綠濃度,直到吸附平衡[9]．

3 結(jié)果與討論

3.1 準(zhǔn)一級和準(zhǔn)二級動力學(xué)分析

為了對比類分形修飾前后吸附動力學(xué)方程對實驗數(shù)據(jù)的擬合度,首先用PFO和PSO方程來分析吸附量隨時間的變化,如圖2,3,4所示．表1列出了2個方程對實驗數(shù)據(jù)的擬合參數(shù)．從中可以看出,對于PFO和PSO來說,兩者的決定系數(shù)R2相近,但從其他衡量擬合度的參數(shù)殘差平方和(SSE)、卡方系數(shù)(χ2)來看,PFO的擬合效果更好,并且計算得到的理論平衡吸附量較接近實驗測定的平衡吸附值．

3.2 類分形修飾動力學(xué)方程分析

用FL-PFO和FL-PSO對吸附數(shù)據(jù)進行擬合,如圖3所示．表2列出了這2組方程對實驗數(shù)據(jù)的擬合參數(shù)．與經(jīng)典動力學(xué)分析相比,類分形修飾法可以更好地擬合實驗數(shù)據(jù),并且計算所得的理論平衡吸附量也更加接近于實際吸附量．

圖1 吸附路徑示意圖[12]

圖2 孔雀石綠在杏核炭的吸附行為

圖3 孔雀石綠在煤質(zhì)炭的吸附行為

圖4 孔雀石綠在椰殼炭的吸附行為

由擬合參數(shù)可以看出,類分形方程中的R2相比經(jīng)典動力學(xué)方程有了小幅度的提高;SSE出現(xiàn)了明顯的下降,平均下降了65,說明類分形動力學(xué)方程可以更好的描述炭材料吸附孔雀石綠的過程．而在兩個類分形動力學(xué)方程中,FL-PFO相比FL-PSO具有更高的決定系數(shù)和更低的殘差平方和,且由FL-PFO所計算得出的平衡實驗值更接近實際平衡值,誤差在2.5%左右．

3.3 類分形修飾法中關(guān)鍵參數(shù)的分析

從用類分形修飾前后的方程可以看出,類分形修飾后動力學(xué)方程中增加了α指數(shù)．從表2可以看出,對于FL-PFO,3種活性炭的α值隨溫度的升高呈減少的趨勢;對于FL-PSO,杏殼炭和椰殼炭的α值隨溫度的升高呈減少的趨勢,而煤制炭的α值隨溫度升高,先增大后減少．由α值的表達方式可知,df為分形體的分形維數(shù),是描述分形結(jié)構(gòu)的幾何參量,與分形體的不均勻性有關(guān);dw為描述分形體的行走維數(shù),是描述分形結(jié)構(gòu)中擴散動力學(xué)的參量[13-14]．隨著溫度的升高,分子的熱運動逐漸變的劇烈,引起dw增大導(dǎo)致α減?。@說明FL-PFO不僅對全部實驗數(shù)據(jù)的擬合度最高,而且符合物理學(xué)意義．

表1 PFO與PSO動力學(xué)方程的擬合參數(shù)

表2 FL-PFO 與FL-PSO動力學(xué)方程的擬合參數(shù)

4 結(jié) 論

本文研究了在25～45 ℃下,3種商業(yè)活性炭對孔雀石綠的吸附動力學(xué),獲得如下結(jié)論:類分形修飾法可以提高傳統(tǒng)準(zhǔn)一級和準(zhǔn)二級動力學(xué)方程對實驗數(shù)據(jù)的擬合度,這說明類分形修飾法用于動力學(xué)研究具有獨特優(yōu)勢;與準(zhǔn)二級動力學(xué)方程相比,類分形修飾后的準(zhǔn)一級動力學(xué)方程可以較好地擬合孔雀石綠在活性炭上的吸附行為;隨著吸附溫度的上升,吸附質(zhì)分子的熱運動加劇引起了行走維數(shù)的增大,導(dǎo)致類分形修飾法的關(guān)鍵參數(shù)α值呈下降趨勢．