光催化過(guò)氧化氫對(duì)甲基橙廢水的脫色性能研究

李秀玲， 鄧麗霞， 黃靜梅， 辛 磊

（河池學(xué)院化學(xué)與生物工程學(xué)院， 廣西 宜州 546300）

0 引言

近年來(lái)，隨著人類對(duì)紡織品需求的增加，紡織印染廢水的排放量也在不斷增加[1]。 偶氮染料分子鏈中含有一個(gè)或含有多個(gè)偶氮發(fā)色基團(tuán)（-N=N-）[2]，其染色性能優(yōu)異、合成工藝簡(jiǎn)單[3-4]，在工業(yè)上被廣泛使用，如用于多種纖維的染色、印花[5]，以及塑料、油漆、橡膠的著色[6-7]。 由于其色度大、有機(jī)污染物含量高、穩(wěn)定性高，抗光和抗氧化的能力強(qiáng)，具有致癌、致畸、致突變性，使其在自然界很難自然降解，會(huì)嚴(yán)重破壞水體生態(tài)系統(tǒng)，對(duì)人類健康構(gòu)成潛在危害。

目前，染料廢水的處理方法主要有光催化法[8-9]、吸附法[10]、化學(xué)氧化法[11]、電化學(xué)法[12]、生物法[13]、高級(jí)氧化法[14-15]、超聲法[16]等。 其中，光催化法具有較好的普適性、降解徹底、能耗低、安全性好等優(yōu)點(diǎn)，是一種先進(jìn)的高級(jí)氧化技術(shù)，具有較大的發(fā)展前途[17-18]。黃玉明等[19-24]采用不同的催化劑催化過(guò)氧化氫降解甲基橙廢水均取得了不錯(cuò)的脫色效果。 過(guò)氧化氫是一種綠色的氧化劑，在紫外燈照射下，可產(chǎn)生氧化能力極強(qiáng)的羥基自由基，在不使用催化劑的條件下，同樣可以提高對(duì)甲基橙廢水的脫色能力。

本課題采用典型的偶氮染料甲基橙配制模擬染料廢水，通過(guò)單因素和正交試驗(yàn)，研究甲基橙廢水初始濃度、pH 值、 過(guò)氧化氫添加量和光照時(shí)間對(duì)脫色性能的影響， 確定光催化脫色甲基橙模擬廢水的最佳工藝條件，并對(duì)脫色過(guò)程進(jìn)行動(dòng)力學(xué)擬合，為甲基橙染料廢水治理提供一定的理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器

實(shí)驗(yàn)中所用到的主要儀器見(jiàn)表1。

表1 主要實(shí)驗(yàn)儀器

1.2 實(shí)驗(yàn)試劑

甲基橙、過(guò)氧化氫（30%）、硫酸、氫氧化鈉均為分析純。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

配制一定濃度的甲基橙標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液， 不同濃度的甲基橙模擬廢水通過(guò)稀釋儲(chǔ)備液得到。 控制不同的單因素，對(duì)模擬廢水進(jìn)行脫色實(shí)驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)束后，用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)定廢水的吸光度，然后將吸光度代入甲基橙標(biāo)準(zhǔn)曲線方程計(jì)算出剩余甲基橙的濃度，再用公式（1）計(jì)算脫色率（E）。

式中：C0為甲基橙模擬廢水的初始質(zhì)量濃度，mg/L；Ct為反應(yīng)時(shí)間t 時(shí)甲基橙模擬廢水的質(zhì)量濃度，mg/L。

2 結(jié)果與討論

2.1 對(duì)照實(shí)驗(yàn)

固定實(shí)驗(yàn)條件：甲基橙模擬廢水質(zhì)量濃度為20 mg/L、pH 值為6.3、紫外燈功率為20 W、脫色時(shí)間為180 min，設(shè)置光照不加過(guò)氧化氫、加過(guò)氧化氫30 μL不光照、 光照加過(guò)氧化氫30 μL 3 種不同的實(shí)驗(yàn)條件，對(duì)甲基橙廢水進(jìn)行脫色試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 對(duì)照實(shí)驗(yàn)

從圖1 可以看出，不加過(guò)氧化氫，光照反應(yīng)180 min 時(shí)，E 為4.31%；過(guò)氧化氫添加量為30 μL 時(shí)，暗處反應(yīng)180 min，E 為0.9%； 光照加過(guò)氧化氫30 μL時(shí)，E 接近100%，因此，接下來(lái)的脫色實(shí)驗(yàn)在光照條件下進(jìn)行。

2.2 脫色單因素實(shí)驗(yàn)

2.2.1 模擬廢水初始濃度對(duì)脫色性能的影響

設(shè)置實(shí)驗(yàn)條件為： 甲基橙模擬廢水pH 值為6.3，體積為50 mL，過(guò)氧化氫的加入量為30 μL，紫外燈功率為20 W，燈管距離液面的距離為30 cm，光照時(shí)間為180 min，研究模擬廢水初始濃度對(duì)脫色性能的影響。 得到脫色率隨模擬廢水初始濃度的變化曲線見(jiàn)圖2。

圖2 模擬廢水初始濃度對(duì)脫色性能的影響

從圖2 可以看出， 當(dāng)模擬廢水的初始質(zhì)量濃度從20 mg/L 增加至90 mg/L 時(shí)，光照反應(yīng)180 min，脫色率從接近100%下降至33.55%。 這是因?yàn)橄嗤w積的過(guò)氧化氫在紫外光光照下分解產(chǎn)生的活性物質(zhì)數(shù)量相當(dāng)，相同時(shí)間內(nèi)降解甲基橙的量一定，所以甲基橙初始濃度較高的情況下其E 較低。

2.2.2 過(guò)氧化氫加入量對(duì)脫色性能的影響

設(shè)置實(shí)驗(yàn)條件為： 甲基橙模擬廢水初始質(zhì)量濃度為20 mg/L，pH 值為6.3，體積為50 mL，紫外燈功率為20 W，燈管距離液面的距離為30 cm，光照時(shí)間為180 min，研究過(guò)氧化氫的加入量對(duì)脫色性能的影響。得到E 隨過(guò)氧化氫的加入量的變化曲線見(jiàn)圖3。

圖3 過(guò)氧化氫的添加量對(duì)脫色性能的影響

從圖3 可以看出，隨著過(guò)氧化氫添加量的增加，甲基橙模擬廢水的脫色率先升高后趨于穩(wěn)定。 當(dāng)過(guò)氧化氫溶液的添加量為5 μL 時(shí)，光照反應(yīng)180 min，脫色率為75.95%；當(dāng)過(guò)氧化氫的添加量繼續(xù)增加至30 μL 時(shí)，光照反應(yīng)180 min，脫色率達(dá)到100%；當(dāng)過(guò)氧化氫的添加量繼續(xù)增加至100 μL 時(shí)， 光照反應(yīng)180 min，甲基橙模擬廢水脫色率趨于穩(wěn)定；當(dāng)過(guò)氧化氫的添加量超過(guò)100 μL 時(shí)， 光照反應(yīng)180 min， 甲基橙模擬廢水脫色率緩慢的降低。 這是因?yàn)?，在紫外光的照射下，過(guò)氧化氫分解產(chǎn)生氧化性很強(qiáng)的羥基自由基，隨著過(guò)氧化氫添加量的增加，其分解產(chǎn)生的羥基自由基也隨之增加， 從而提高對(duì)甲基橙模擬廢水的脫色率。 當(dāng)過(guò)氧化氫添加量超過(guò)一定值后，對(duì)甲基橙模擬廢水脫色率反而降低，是因?yàn)檫^(guò)氧化氫在過(guò)量的情況下， 過(guò)量的過(guò)氧化氫會(huì)抑制羥基自由基的產(chǎn)生。

2.2.3 光照時(shí)間對(duì)脫色性能的影響

設(shè)置實(shí)驗(yàn)條件為： 甲基橙模擬廢水初始質(zhì)量濃度為20 mg/L，pH 值為6.3，體積為50 mL，紫外燈功率為20 W，燈管距離液面的距離為30 cm，研究光照時(shí)間對(duì)脫色性能的影響。 得到脫色率隨光照時(shí)間的變化曲線見(jiàn)圖4。

圖4 光照時(shí)間對(duì)脫色性能的影響

由圖4 可以看出， 甲基橙模擬廢水的脫色率隨光照時(shí)間的增加而逐漸升高。 甲基橙模擬廢水在反應(yīng)開(kāi)始60 min 內(nèi)的脫色率可達(dá)到71.43%， 這是因?yàn)榉磻?yīng)開(kāi)始時(shí)過(guò)氧化氫的濃度較高， 分解產(chǎn)生的羥基自由基的濃度較大， 甲基橙模擬廢水的脫色率也隨之增加。隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，甲基橙模擬廢水的濃度逐漸變小， 未分解的過(guò)氧化氫的濃度也逐漸變小，使得甲基橙模擬廢水的脫色率增加較緩慢。

2.2.4 模擬廢水初始pH 值對(duì)脫色性能的影響

設(shè)置實(shí)驗(yàn)條件為： 甲基橙模擬廢水初始質(zhì)量濃度為20 mg/L，體積為50 mL，紫外燈功率為20 W，燈管距離液面的距離為30 cm， 光照時(shí)間為180 min，研究不同pH 值對(duì)脫色性能的影響。 得到脫色率隨模擬廢水pH 值的變化曲線見(jiàn)圖5。

圖5 模擬廢水pH 值對(duì)脫色性能的影響

由圖5 可以看出，在光照時(shí)間為90 min，甲基橙模擬廢水的pH 值為2.3 時(shí)， 模擬廢水的脫色率最高，接近100%；當(dāng)甲基橙模擬廢水的pH 值為10.3時(shí)，E 為86.39%。 隨溶液初始pH 值的升高，甲基橙模擬廢水的脫色率逐漸降低， 原因是甲基橙是一種偶氮染料，其在不同pH 值下的結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生變化，當(dāng)pH 值約為3 時(shí)，甲基橙為醌式結(jié)構(gòu)，以分子態(tài)形式出現(xiàn)，穩(wěn)定性較弱，易于分解，有利于光催化脫色；當(dāng)pH 值約為6.5 時(shí)， 甲基橙逐漸由醌式結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榕嫉浇Y(jié)構(gòu)，以離子形式存在，穩(wěn)定性增強(qiáng)，不利于甲基橙進(jìn)入催化劑活性部位， 使光催化脫色效果降低。

當(dāng)光照時(shí)間為120 min 時(shí)，模擬廢水在不同pH值條件下的脫色率分別為100%，100%，97.73%，95.21%，95.20%；光照時(shí)間增加至180 min 時(shí)，甲基橙模擬廢水在不同pH 值下的脫色率均達(dá)到100%。由此可知， 隨著光照時(shí)間的增長(zhǎng)，pH 值對(duì)甲基橙模擬廢水的脫色效果的影響越小。

2.3 正交實(shí)驗(yàn)

采用L9（33）正交表進(jìn)行實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)，考察甲基橙模擬廢水初始質(zhì)量濃度、過(guò)氧化氫添加量、光照時(shí)間等因素對(duì)光催化過(guò)氧化氫脫色甲基橙模擬廢水的影響，確定最佳工藝條件。 正交試驗(yàn)因素水平見(jiàn)表2。

表2 正交實(shí)驗(yàn)因素水平

進(jìn)行9 次試驗(yàn)，得出正交試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果

由表3 可以看出， 光催化過(guò)氧化氫脫色甲基橙模擬廢水的最佳工藝條件為： 甲基橙模擬廢水pH值為6.3，初始質(zhì)量濃度為20 mg/L，過(guò)氧化氫添加體積為30 μL， 光照時(shí)間為180 min， 脫色率可達(dá)到100%。 通過(guò)極差比較可以得出，影響脫色性能最重要的因素為甲基橙模擬廢水的初始質(zhì)量濃度。

2.4 最佳脫色工藝條件驗(yàn)證

對(duì)最佳脫色工藝條件進(jìn)行5 次重復(fù)實(shí)驗(yàn)， 并計(jì)算其平均值和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差， 驗(yàn)證最佳脫色工藝條件的穩(wěn)定性，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 最佳工藝條件穩(wěn)定性驗(yàn)證結(jié)果

由表4 可以看出，在該最佳工藝條件下，實(shí)驗(yàn)結(jié)果是穩(wěn)定的。

2.5 動(dòng)力學(xué)測(cè)試

采用一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)光催化脫色過(guò)程進(jìn)行動(dòng)力學(xué)擬合，即

式中：k 為一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)，min-1；t 為光照時(shí)間，min。

為驗(yàn)證光催化過(guò)氧化氫脫色甲基橙模擬廢水是否符合Langmuir-Hinshelwood(L-H)動(dòng)力學(xué)模型，對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行動(dòng)力學(xué)分析。 采用一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型ln（C0/Ct）= kt 對(duì) 初始質(zhì) 量 濃度分 別 為10，20，30，40，50，70，90 mg/L 的甲基橙模擬廢水進(jìn)行最小二乘法線性擬合，求得各濃度的速率常數(shù)。

Langmuir-Hinshelwood(L-H)動(dòng)力學(xué)模型[25-26]見(jiàn)下式（3）:

式中：r 為降解速率，mg/(L·min)，K 為L(zhǎng)angmuir 吸附常數(shù)。

一級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合曲線見(jiàn)圖6。

圖6 一級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合方程

由圖6 可以看出， 一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程為y =0.023 88 x-0.158 711，R2=0.998 04， 因此一級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合方程能較好地描述該實(shí)驗(yàn)的脫色過(guò)程。

不同初始質(zhì)量濃度下的反應(yīng)速率常數(shù)（r0）、半衰期見(jiàn)表5。

表5 不同初始質(zhì)量濃度下的反應(yīng)速率常數(shù)、半衰期

利用表5 中的數(shù)據(jù)， 對(duì)1/C0和1/r0進(jìn)行最小二乘法線性擬合，結(jié)果見(jiàn)圖7。

圖7 L-H 動(dòng)力學(xué)擬合方程

由L-H 動(dòng)力學(xué)模型:

變形得：

L-H 動(dòng)力學(xué)模型是描述多相光催化的經(jīng)典動(dòng)力學(xué)模型。從圖7 可以看出，甲基橙模擬廢水脫色過(guò)程的變化趨勢(shì)不遵循L-H 動(dòng)力學(xué)模型。在雜多酸的均相光催化反應(yīng)中，一些反應(yīng)體系也符合L-H 動(dòng)力學(xué)模型，原因是雜多酸首先與反應(yīng)物分子相互作用，形成類似于“吸附”的中間產(chǎn)物。 但在過(guò)氧化氫過(guò)光催化脫色甲基橙模擬廢水的反應(yīng)中，不存在“吸附”這個(gè)前提，因而不符合L-H 動(dòng)力學(xué)模型。

3 結(jié)論

（1）光催化過(guò)氧化氫對(duì)甲基橙模擬廢水具有良好的脫色效果。 在20 W 紫外燈照射下，當(dāng)甲基橙初始質(zhì)量濃度為20 mg/L、pH 值為6.3、過(guò)氧化氫添加體積為30 μL，光照180 min 時(shí)，甲基橙模擬廢水的脫色效果最好，可達(dá)到100%，經(jīng)過(guò)多次重復(fù)實(shí)驗(yàn)證實(shí)該工藝條件較為穩(wěn)定，正交試驗(yàn)表明，影響脫色性能最重要的因素為甲基橙模擬廢水的初始濃度。

（2）通過(guò)對(duì)比動(dòng)力學(xué)擬合曲線線性相關(guān)系數(shù)的大小可知， 光催化過(guò)氧化氫對(duì)甲基橙模擬廢水的脫色過(guò)程更符合一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型， 其R2值為0.998 04， 而L-H 動(dòng)力學(xué)擬合曲線的R2值較低，同時(shí)不存在“吸附”的中間過(guò)程，因而不符合L-H 動(dòng)力學(xué)模型。

（3）通過(guò)對(duì)照實(shí)驗(yàn)，表明脫色的機(jī)理主要基于光催化效應(yīng)，在紫外光的照射下，過(guò)氧化氫分解產(chǎn)生氧化性更強(qiáng)的羥基自由基，使脫色效果顯著增強(qiáng)。