鄭 好, 李露露, 李 立, 徐民主, 陳益人
(三川德青科技有限公司, 湖北 武漢 430074))
隨著工業(yè)和城市化進(jìn)程的不斷加快, 加上過(guò)去排水管網(wǎng)設(shè)計(jì)不合理,管理不規(guī)范,國(guó)民生產(chǎn)、生活排放的大量廢水(尤其是含重金屬?gòu)U水)和污水未經(jīng)充分處理或與生活污水混合排入到水體中[1],導(dǎo)致河湖水環(huán)境污染,最終重金屬在底泥中累積和富集,使得底泥重金屬成為河湖的重要內(nèi)源污染源之一。底泥中重金屬的不斷富集對(duì)水體生物造成危害[2],破壞河流水棲生態(tài),且重金屬污染將通過(guò)食物鏈進(jìn)入人體,對(duì)人類健康造成威脅[3],使得重金屬污染物成為河湖底泥最嚴(yán)重的污染物[4], 得到了各界的廣泛關(guān)注。
淋洗技術(shù)作為徹底去除重金屬最為有效和實(shí)用的化學(xué)修復(fù)手段[5-7],在土壤修復(fù)行業(yè)逐漸得到研究關(guān)注。技術(shù)原理是利用淋洗藥劑與污染物結(jié)合,并通過(guò)藥劑的淋洗、溶解、螯合或固定等化學(xué)作用,達(dá)到去除污染物的目的[8]。當(dāng)前使用的淋洗劑主要有無(wú)機(jī)鹽、有機(jī)酸、無(wú)機(jī)酸、螯合劑、表面活性劑等[9]。易龍生等[10]研究了檸檬酸、乙二胺四乙酸(EDTA)和茶皂素振蕩淋洗重金屬污染土壤中Zn,Pb,Cu 的去除效果, 結(jié)果表明,Zn,Pb,Cu 的去除率隨淋洗劑濃度增加而增大, 綜合去除能力從大到小依次為0.6 mol/L檸檬酸、0.2 mol/L 的EDTA、質(zhì)量分?jǐn)?shù)4%的茶皂素;在淋洗劑最佳濃度下,Zn,Pb,Cu 去除率先隨淋洗時(shí)間增加顯著提高,繼而保持穩(wěn)定。 胡嵐等[11]進(jìn)行了以表面活性劑為助劑化學(xué)淋洗處理硝基苯和苯胺污染土壤的研究, 結(jié)果表明淋洗法處理硝基苯污染的土壤,硝基苯洗脫效率可達(dá)85%以上。趙霞等[12]研究了乳酸發(fā)酵液對(duì)鉛尾礦壩口底泥的淋洗效果, 結(jié)果表明乳酸對(duì)底泥中的Pb 具有較高的去除率,當(dāng)發(fā)酵菌種為米根霉,發(fā)酵時(shí)間為48 h 時(shí),發(fā)酵液對(duì)Pb 的去除率達(dá)到了19.52%。
目前對(duì)于淋洗技術(shù)的研究主要以高效快速去除土壤重金屬為目標(biāo)。通過(guò)考察不同淋洗劑、不同的淋洗條件或重金屬形態(tài)分布對(duì)于污染土壤淋洗效率的影響來(lái)優(yōu)化淋洗工藝。 但由于受處理對(duì)象不同的污染程度和污染物類別及不同淋洗劑選擇所限, 以往研究未能對(duì)復(fù)配淋洗的協(xié)同作用和重金屬形態(tài)與淋洗效果的影響做系統(tǒng)研究。
本文探索性的將淋洗技術(shù)應(yīng)用于浙江臺(tái)州某河道重金屬污染底泥處理, 以期能夠加強(qiáng)對(duì)底泥中重金屬的去除效果。 采用不同螯合劑和表面活性劑復(fù)配淋洗藥劑組合對(duì)電子廢棄物拆解場(chǎng)地河道污染底泥的重金屬淋洗效果進(jìn)行研究。
實(shí)驗(yàn)材料選用浙江臺(tái)州某河道底泥。 浙江臺(tái)州地區(qū)過(guò)去是以拆解電子垃圾為重要經(jīng)濟(jì)手段的拆解聚集地,電子垃圾簡(jiǎn)單處置后就地焚燒或隨意堆砌,使得電子垃圾中的有毒重金屬直接進(jìn)入到環(huán)境中,引起拆解地周圍水體、大氣、土壤及生態(tài)環(huán)境的污染[13]。 底泥基本性質(zhì)見表1。
表1 底泥基本性質(zhì)
選擇2 種常用重金屬螯合劑EDTA-Na2、 檸檬酸;2 種常用表面活性劑鼠李糖脂、吐溫-80,組合復(fù)配淋洗藥劑。
試驗(yàn)儀器TCLP 翻轉(zhuǎn)振蕩器(金壇博科)、低速臺(tái)式離心機(jī)(安亭)、 原子吸收分光光度計(jì)(PinAA 900T)。
1.2.1 復(fù)配淋洗藥劑淋洗實(shí)驗(yàn)
淋洗實(shí)驗(yàn)液固比5:1 (原泥含水計(jì)入液體量),添加淋洗藥劑。
淋洗藥劑按螯合劑濃度0.2 mol/L, 表面活性劑質(zhì)量比2%配制。
淋洗時(shí)間1,2,4,8,24 h, 振蕩反應(yīng)至設(shè)計(jì)反應(yīng)時(shí)間,將底泥漿液混勻后取一定量泥樣離心分離,取水樣及泥樣待測(cè)。 剩余泥漿繼續(xù)振蕩反應(yīng)至設(shè)計(jì)時(shí)間取樣。
實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)見表2。 其中處理1 號(hào)為清水對(duì)比。
表2 淋洗實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)
1.2.2 重金屬形態(tài)分析試驗(yàn)
取原泥風(fēng)干過(guò)篩后進(jìn)行重金屬形態(tài)測(cè)試, 測(cè)試方法為Tessier[14]五步提取法。
(1)處理1 淋洗效果隨時(shí)間的變化
24 h 內(nèi)清水對(duì)實(shí)驗(yàn)底泥的去除效果見圖1。 去除率Cu >Pb >Zn >Cr。 Cu,Pb,Zn 24 h 內(nèi)最大去除率為42.86%,31.54%,40.96%。 Cu 去除效率隨淋洗時(shí)間延長(zhǎng)呈波動(dòng)上升趨勢(shì),Pb 去除效率基本平穩(wěn),Zn 去除效率隨時(shí)間變化波動(dòng)較大,2,24 h 出現(xiàn)2 個(gè)明顯峰值。 Cr 的去除率較低,隨時(shí)間延長(zhǎng)呈先增加后下降的波動(dòng),去除率在4 h 達(dá)最高24.41%。
清水對(duì)于各個(gè)重金屬元素的淋洗在2 h 內(nèi)基本完成,2 h 后重金屬去除效率提高有限,甚至波動(dòng)下降。
圖1 處理1 去除效率隨時(shí)間的變化趨勢(shì)
(2)處理2 淋洗效果隨時(shí)間的變化
24 h 內(nèi)0.2 mol/L 的EDTA-Na2+ 2%鼠李糖脂復(fù)配淋洗對(duì)實(shí)驗(yàn)底泥的去除效果見圖2。 去除率Zn>Pb >Cu >Cr。Zn,Pb,Cu 的去除率隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)呈逐漸上升趨勢(shì),24 h 最大去除率分別為70.05%,63.09%,64.09%。 Cr 去除效果較差,24 h 去除率不超過(guò)30%,Cr 去除率在4 h 內(nèi)基本穩(wěn)定在25%左右,8,24 h 去除率呈下降趨勢(shì)。
4 h 內(nèi)各種重金屬元素去除效率上升趨勢(shì)明顯,且能實(shí)現(xiàn)24 h 最高去除率的80%左右,4 ~24 h 去除效率有所提高,但取樣時(shí)間間隔較長(zhǎng)。綜合考慮去除效率和處理時(shí)間,處理2 合適淋洗時(shí)間為4 h。
圖2 處理2 淋洗去除效率隨時(shí)間的變化趨勢(shì)
(3)處理3 淋洗效果隨時(shí)間的變化
24 h 內(nèi)0.2 mol/L EDTA-Na2和2%吐溫-80 復(fù)配淋洗對(duì)實(shí)驗(yàn)底泥的去除效果見圖3。 去除率Zn >Pb >Cu >Cr。 Zn,Pb,Cu 的去除率隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)基本呈逐漸上升趨勢(shì),Zn 在2 h 的去除率略有波動(dòng),24 h 最大去除率分別為73.77%,64.42%,58.79%。對(duì)比而言,Cr 去除效果較差,Cr 去除率在4 h 內(nèi)隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而增加,8,24 h 去除率呈下降趨勢(shì),最大去除率為4 h 的28.53%。
4 h 內(nèi)各種重金屬元素去除效率呈上升趨勢(shì),且能實(shí)現(xiàn)24 h 最高去除率的80%左右,4 ~24 h 間Zn,Pb,Cu 去除效率有所提高,Cr 去除效率下降。 綜合考慮去除效率和處理時(shí)間, 處理3 合適淋洗時(shí)間為4 h。
圖3 處理3 淋洗去除效率隨時(shí)間的變化趨勢(shì)
(4)處理4 淋洗效果隨時(shí)間的變化
24 h 內(nèi)0.2 mol/L 檸檬酸和+2%鼠李糖脂復(fù)配淋洗對(duì)實(shí)驗(yàn)底泥的淋洗效果見圖4。去除率Zn >Cu>Pb >Cr。 Zn,Pb 的去除率隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)基本呈逐漸上升趨勢(shì),24 h 最大去除率分別為68.38%,44.23%。 Cu 去除效率比較穩(wěn)定,隨時(shí)間的變化波動(dòng)不大,去除效率均在40%左右波動(dòng)。 Cr 去除效果較差,且去除率隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)呈略下降趨勢(shì),最大去除率為1 h 的23.82%。
2 h 內(nèi)Zn 去除率提高明顯,2 ~24 h 間Zn 去除效率略有提高。4 h 內(nèi)其余重金屬元素去除效率基本穩(wěn)定,且能實(shí)現(xiàn)24 h 最高去除率的80%甚至以上,4~24 h 去除效率波動(dòng)變化或略有下降。 綜合考慮去除效率和處理時(shí)間,處理4 合適淋洗時(shí)間為4 h。
圖4 處理4 淋洗去除效率隨時(shí)間的變化趨勢(shì)
(5)處理5 淋洗效果隨時(shí)間的變化
24 h 內(nèi)0.2 mol/L 檸檬酸+2%吐溫-80 復(fù)配淋洗對(duì)實(shí)驗(yàn)底泥的去除效果見圖5。 去除率Zn >Pb >Cu >Cr。 Zn,Pb,Cu 的去除率隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)呈逐漸上升趨勢(shì),24 h 最大去除率分別為70.15%,51.74%,47.10%。 Cr 去除效果較差,且去除率隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)呈波動(dòng)下降趨勢(shì),最大去除率為1 h 的22.06%。
Pb 在8 ~24 h 間去除率有明顯提高,Zn,Cu 4種元素4 h 內(nèi)基本能完成24 h 最高去除率的80%甚至以上。 處理5 合適淋洗時(shí)間為4 h。
圖5 處理5 淋洗去除效率隨時(shí)間的變化趨勢(shì)
總體而言,Cr 去除效率隨時(shí)間變化趨勢(shì)不明顯, 呈明顯波動(dòng)或下降趨勢(shì),Zn,Pb,Cu 的去除效率隨時(shí)間變化基本呈上升趨勢(shì), 且去除的重金屬較大比重的能夠在2 ~4 h 內(nèi)完成。
不同復(fù)配藥劑的處理效果見圖6(a)~6(e)。
對(duì)于Cr 的去除,2 h 內(nèi)加藥處理效果明顯優(yōu)于清水,后期加藥影響減少。 Cr 的總體去除效率不高,對(duì)本實(shí)驗(yàn)底泥,認(rèn)為處理2 ~5 加藥復(fù)配沒(méi)有明顯的效果差異。
對(duì)于Cu 的去除, 清水對(duì)Cu 的去除較為明顯,對(duì)比處理2 ~5 的加藥處理,加藥對(duì)銅去除效果的影響沒(méi)有其他金屬元素明顯, 尤其4 h 內(nèi)5 種處理差別均不大。 總體處理2 和3 效果優(yōu)于處理4 和5,說(shuō)明EDTA-Na2對(duì)Cu 的絡(luò)合效果略優(yōu)于檸檬酸,但差別不大。 同時(shí),2 h 內(nèi)處理2 和4 略優(yōu)于處理3 和5,說(shuō)明短時(shí)間內(nèi)鼠李糖脂對(duì)Cu 的去除效果略強(qiáng)于吐溫80,但差別不大。
對(duì)于Pb 的去除,處理2 和3 明顯優(yōu)于處理4 和5, 說(shuō)明EDTA-Na2對(duì)Pb 的絡(luò)合效果優(yōu)于檸檬酸,2種表面活性劑但差別均很小, 可知2 種表面活性劑的效果沒(méi)有太大差別。
對(duì)于Zn 的去除, 加藥處理效果明顯優(yōu)于清水,處理2,3,5 這3 種復(fù)配加藥在1 h 內(nèi)去除率可達(dá)45%左右,處理4 效果略差,但2 h 時(shí)處理效果明顯提高。4 h 后,處理2 ~5 這4 種復(fù)配加藥去除效果均較好,各處理間沒(méi)有顯著的差異。
綜上可知,對(duì)于實(shí)驗(yàn)底泥,淋洗藥劑的加入對(duì)重金屬淋洗效果有明顯改善。 總體上,EDTA-Na2對(duì)各種重金屬元素的絡(luò)合效果優(yōu)于檸檬酸,鼠李糖脂、吐溫-80 這2 種表面活性劑清洗效果沒(méi)有顯著差異。
圖6 不同時(shí)間各種處理間去除效果比較
采用Tessier 五步提取法,檢測(cè)原泥各重金屬形態(tài)并分析見圖7。
Cr 主要以殘?jiān)鼞B(tài)形式存在, 可交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)態(tài)含量低,弱結(jié)合形態(tài)含量低,淋洗去除效果有限。
Pb 可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)態(tài)、鐵錳氧化態(tài)含量分別為7.63%,14.32%,21.58%,淋洗效果較好。
Cu 可交換態(tài)含量、碳酸鹽結(jié)合態(tài)略高于其他元素,弱結(jié)合形態(tài)含量較高,前述實(shí)驗(yàn)清水淋洗Cu 在較短時(shí)間(2 h)內(nèi)去除效率相對(duì)較高。
Zn 可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)態(tài)、鐵錳氧化態(tài)含量分別為9.16%,18.92%,33.66%, 此3 態(tài)占比為4 種重金屬元素中最高,去除效率最高。
圖7 原泥重金屬形態(tài)分布
(1)大部分重金屬的淋洗效率隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)成上升趨勢(shì), 且去除的重金屬較大比重的能夠在2 ~4 h 內(nèi)完成。 淋洗時(shí)間是淋洗技術(shù)中的一個(gè)關(guān)鍵因素,淋洗時(shí)間的延長(zhǎng)將導(dǎo)致工藝能耗、設(shè)備損耗、處理成本、處理周期等的增加,因此應(yīng)用中,需要綜合考慮去除效率和處理成本、處理周期等,合理的確定淋洗時(shí)間。
(2)對(duì)于實(shí)驗(yàn)底泥,淋洗藥劑的加入對(duì)重金屬淋洗效果有明顯改善。 總體上,EDTA-Na2對(duì)各種重金屬元素的絡(luò)合效果優(yōu)于檸檬酸,鼠李糖脂、吐溫-80這2 種表面活性劑清洗效果沒(méi)有顯著差異。
(3)復(fù)合淋洗劑去除效果與重金屬形態(tài)分布有關(guān),弱結(jié)合態(tài)的重金屬更易被淋洗。