復(fù)合淋洗劑對(duì)重金屬污染底泥淋洗效果研究

鄭 好， 李露露， 李 立， 徐民主， 陳益人

（三川德青科技有限公司， 湖北 武漢 430074））

0 引言

隨著工業(yè)和城市化進(jìn)程的不斷加快， 加上過去排水管網(wǎng)設(shè)計(jì)不合理，管理不規(guī)范，國民生產(chǎn)、生活排放的大量廢水（尤其是含重金屬廢水）和污水未經(jīng)充分處理或與生活污水混合排入到水體中[1]，導(dǎo)致河湖水環(huán)境污染，最終重金屬在底泥中累積和富集，使得底泥重金屬成為河湖的重要內(nèi)源污染源之一。底泥中重金屬的不斷富集對(duì)水體生物造成危害[2]，破壞河流水棲生態(tài)，且重金屬污染將通過食物鏈進(jìn)入人體，對(duì)人類健康造成威脅[3]，使得重金屬污染物成為河湖底泥最嚴(yán)重的污染物[4]， 得到了各界的廣泛關(guān)注。

淋洗技術(shù)作為徹底去除重金屬最為有效和實(shí)用的化學(xué)修復(fù)手段[5-7]，在土壤修復(fù)行業(yè)逐漸得到研究關(guān)注。技術(shù)原理是利用淋洗藥劑與污染物結(jié)合，并通過藥劑的淋洗、溶解、螯合或固定等化學(xué)作用，達(dá)到去除污染物的目的[8]。當(dāng)前使用的淋洗劑主要有無機(jī)鹽、有機(jī)酸、無機(jī)酸、螯合劑、表面活性劑等[9]。易龍生等[10]研究了檸檬酸、乙二胺四乙酸(EDTA)和茶皂素振蕩淋洗重金屬污染土壤中Zn，Pb，Cu 的去除效果， 結(jié)果表明，Zn，Pb，Cu 的去除率隨淋洗劑濃度增加而增大， 綜合去除能力從大到小依次為0.6 mol/L檸檬酸、0.2 mol/L 的EDTA、質(zhì)量分?jǐn)?shù)4%的茶皂素；在淋洗劑最佳濃度下，Zn，Pb，Cu 去除率先隨淋洗時(shí)間增加顯著提高，繼而保持穩(wěn)定。 胡嵐等[11]進(jìn)行了以表面活性劑為助劑化學(xué)淋洗處理硝基苯和苯胺污染土壤的研究， 結(jié)果表明淋洗法處理硝基苯污染的土壤，硝基苯洗脫效率可達(dá)85%以上。趙霞等[12]研究了乳酸發(fā)酵液對(duì)鉛尾礦壩口底泥的淋洗效果， 結(jié)果表明乳酸對(duì)底泥中的Pb 具有較高的去除率，當(dāng)發(fā)酵菌種為米根霉，發(fā)酵時(shí)間為48 h 時(shí)，發(fā)酵液對(duì)Pb 的去除率達(dá)到了19.52%。

目前對(duì)于淋洗技術(shù)的研究主要以高效快速去除土壤重金屬為目標(biāo)。通過考察不同淋洗劑、不同的淋洗條件或重金屬形態(tài)分布對(duì)于污染土壤淋洗效率的影響來優(yōu)化淋洗工藝。 但由于受處理對(duì)象不同的污染程度和污染物類別及不同淋洗劑選擇所限， 以往研究未能對(duì)復(fù)配淋洗的協(xié)同作用和重金屬形態(tài)與淋洗效果的影響做系統(tǒng)研究。

本文探索性的將淋洗技術(shù)應(yīng)用于浙江臺(tái)州某河道重金屬污染底泥處理， 以期能夠加強(qiáng)對(duì)底泥中重金屬的去除效果。 采用不同螯合劑和表面活性劑復(fù)配淋洗藥劑組合對(duì)電子廢棄物拆解場地河道污染底泥的重金屬淋洗效果進(jìn)行研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)材料選用浙江臺(tái)州某河道底泥。 浙江臺(tái)州地區(qū)過去是以拆解電子垃圾為重要經(jīng)濟(jì)手段的拆解聚集地，電子垃圾簡單處置后就地焚燒或隨意堆砌，使得電子垃圾中的有毒重金屬直接進(jìn)入到環(huán)境中，引起拆解地周圍水體、大氣、土壤及生態(tài)環(huán)境的污染[13]。 底泥基本性質(zhì)見表1。

表1 底泥基本性質(zhì)

選擇2 種常用重金屬螯合劑EDTA-Na2、 檸檬酸；2 種常用表面活性劑鼠李糖脂、吐溫-80，組合復(fù)配淋洗藥劑。

試驗(yàn)儀器TCLP 翻轉(zhuǎn)振蕩器（金壇博科）、低速臺(tái)式離心機(jī)（安亭）、 原子吸收分光光度計(jì)（PinAA 900T）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 復(fù)配淋洗藥劑淋洗實(shí)驗(yàn)

淋洗實(shí)驗(yàn)液固比5:1 （原泥含水計(jì)入液體量），添加淋洗藥劑。

淋洗藥劑按螯合劑濃度0.2 mol/L， 表面活性劑質(zhì)量比2%配制。

淋洗時(shí)間1，2，4，8，24 h， 振蕩反應(yīng)至設(shè)計(jì)反應(yīng)時(shí)間，將底泥漿液混勻后取一定量泥樣離心分離，取水樣及泥樣待測。 剩余泥漿繼續(xù)振蕩反應(yīng)至設(shè)計(jì)時(shí)間取樣。

實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)見表2。 其中處理1 號(hào)為清水對(duì)比。

表2 淋洗實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

1.2.2 重金屬形態(tài)分析試驗(yàn)

取原泥風(fēng)干過篩后進(jìn)行重金屬形態(tài)測試， 測試方法為Tessier[14]五步提取法。

2 結(jié)果與討論

2.1 淋洗效果隨時(shí)間的變化分析

（1）處理1 淋洗效果隨時(shí)間的變化

24 h 內(nèi)清水對(duì)實(shí)驗(yàn)底泥的去除效果見圖1。 去除率Cu ＞Pb ＞Zn ＞Cr。 Cu，Pb，Zn 24 h 內(nèi)最大去除率為42.86%，31.54%，40.96%。 Cu 去除效率隨淋洗時(shí)間延長呈波動(dòng)上升趨勢，Pb 去除效率基本平穩(wěn)，Zn 去除效率隨時(shí)間變化波動(dòng)較大，2，24 h 出現(xiàn)2 個(gè)明顯峰值。 Cr 的去除率較低，隨時(shí)間延長呈先增加后下降的波動(dòng)，去除率在4 h 達(dá)最高24.41%。

清水對(duì)于各個(gè)重金屬元素的淋洗在2 h 內(nèi)基本完成，2 h 后重金屬去除效率提高有限，甚至波動(dòng)下降。

圖1 處理1 去除效率隨時(shí)間的變化趨勢

（2）處理2 淋洗效果隨時(shí)間的變化

24 h 內(nèi)0.2 mol/L 的EDTA-Na2+ 2%鼠李糖脂復(fù)配淋洗對(duì)實(shí)驗(yàn)底泥的去除效果見圖2。 去除率Zn＞Pb ＞Cu ＞Cr。Zn，Pb，Cu 的去除率隨反應(yīng)時(shí)間的延長呈逐漸上升趨勢，24 h 最大去除率分別為70.05%，63.09%，64.09%。 Cr 去除效果較差，24 h 去除率不超過30%，Cr 去除率在4 h 內(nèi)基本穩(wěn)定在25%左右，8，24 h 去除率呈下降趨勢。

4 h 內(nèi)各種重金屬元素去除效率上升趨勢明顯，且能實(shí)現(xiàn)24 h 最高去除率的80%左右，4 ～24 h 去除效率有所提高，但取樣時(shí)間間隔較長。綜合考慮去除效率和處理時(shí)間，處理2 合適淋洗時(shí)間為4 h。

圖2 處理2 淋洗去除效率隨時(shí)間的變化趨勢

（3）處理3 淋洗效果隨時(shí)間的變化

24 h 內(nèi)0.2 mol/L EDTA-Na2和2%吐溫-80 復(fù)配淋洗對(duì)實(shí)驗(yàn)底泥的去除效果見圖3。 去除率Zn ＞Pb ＞Cu ＞Cr。 Zn，Pb，Cu 的去除率隨反應(yīng)時(shí)間的延長基本呈逐漸上升趨勢，Zn 在2 h 的去除率略有波動(dòng)，24 h 最大去除率分別為73.77%，64.42%，58.79%。對(duì)比而言，Cr 去除效果較差，Cr 去除率在4 h 內(nèi)隨反應(yīng)時(shí)間的延長而增加，8，24 h 去除率呈下降趨勢，最大去除率為4 h 的28.53%。

4 h 內(nèi)各種重金屬元素去除效率呈上升趨勢，且能實(shí)現(xiàn)24 h 最高去除率的80%左右，4 ～24 h 間Zn，Pb，Cu 去除效率有所提高，Cr 去除效率下降。 綜合考慮去除效率和處理時(shí)間， 處理3 合適淋洗時(shí)間為4 h。

圖3 處理3 淋洗去除效率隨時(shí)間的變化趨勢

（4）處理4 淋洗效果隨時(shí)間的變化

24 h 內(nèi)0.2 mol/L 檸檬酸和+2%鼠李糖脂復(fù)配淋洗對(duì)實(shí)驗(yàn)底泥的淋洗效果見圖4。去除率Zn ＞Cu＞Pb ＞Cr。 Zn，Pb 的去除率隨反應(yīng)時(shí)間的延長基本呈逐漸上升趨勢，24 h 最大去除率分別為68.38%，44.23%。 Cu 去除效率比較穩(wěn)定，隨時(shí)間的變化波動(dòng)不大，去除效率均在40%左右波動(dòng)。 Cr 去除效果較差，且去除率隨反應(yīng)時(shí)間的延長呈略下降趨勢，最大去除率為1 h 的23.82%。

2 h 內(nèi)Zn 去除率提高明顯，2 ～24 h 間Zn 去除效率略有提高。4 h 內(nèi)其余重金屬元素去除效率基本穩(wěn)定，且能實(shí)現(xiàn)24 h 最高去除率的80%甚至以上，4～24 h 去除效率波動(dòng)變化或略有下降。 綜合考慮去除效率和處理時(shí)間，處理4 合適淋洗時(shí)間為4 h。

圖4 處理4 淋洗去除效率隨時(shí)間的變化趨勢

（5）處理5 淋洗效果隨時(shí)間的變化

24 h 內(nèi)0.2 mol/L 檸檬酸+2%吐溫-80 復(fù)配淋洗對(duì)實(shí)驗(yàn)底泥的去除效果見圖5。 去除率Zn ＞Pb ＞Cu ＞Cr。 Zn，Pb，Cu 的去除率隨反應(yīng)時(shí)間的延長呈逐漸上升趨勢，24 h 最大去除率分別為70.15%，51.74%，47.10%。 Cr 去除效果較差，且去除率隨反應(yīng)時(shí)間的延長呈波動(dòng)下降趨勢，最大去除率為1 h 的22.06%。

Pb 在8 ～24 h 間去除率有明顯提高，Zn，Cu 4種元素4 h 內(nèi)基本能完成24 h 最高去除率的80%甚至以上。 處理5 合適淋洗時(shí)間為4 h。

圖5 處理5 淋洗去除效率隨時(shí)間的變化趨勢

總體而言，Cr 去除效率隨時(shí)間變化趨勢不明顯， 呈明顯波動(dòng)或下降趨勢，Zn，Pb，Cu 的去除效率隨時(shí)間變化基本呈上升趨勢， 且去除的重金屬較大比重的能夠在2 ～4 h 內(nèi)完成。

2.2 不同復(fù)配藥劑的處理效果分析

不同復(fù)配藥劑的處理效果見圖6（a）～6（e）。

對(duì)于Cr 的去除，2 h 內(nèi)加藥處理效果明顯優(yōu)于清水，后期加藥影響減少。 Cr 的總體去除效率不高，對(duì)本實(shí)驗(yàn)底泥，認(rèn)為處理2 ～5 加藥復(fù)配沒有明顯的效果差異。

對(duì)于Cu 的去除， 清水對(duì)Cu 的去除較為明顯，對(duì)比處理2 ～5 的加藥處理，加藥對(duì)銅去除效果的影響沒有其他金屬元素明顯， 尤其4 h 內(nèi)5 種處理差別均不大。 總體處理2 和3 效果優(yōu)于處理4 和5，說明EDTA-Na2對(duì)Cu 的絡(luò)合效果略優(yōu)于檸檬酸，但差別不大。 同時(shí)，2 h 內(nèi)處理2 和4 略優(yōu)于處理3 和5，說明短時(shí)間內(nèi)鼠李糖脂對(duì)Cu 的去除效果略強(qiáng)于吐溫80，但差別不大。

對(duì)于Pb 的去除，處理2 和3 明顯優(yōu)于處理4 和5， 說明EDTA-Na2對(duì)Pb 的絡(luò)合效果優(yōu)于檸檬酸，2種表面活性劑但差別均很小， 可知2 種表面活性劑的效果沒有太大差別。

對(duì)于Zn 的去除， 加藥處理效果明顯優(yōu)于清水，處理2，3，5 這3 種復(fù)配加藥在1 h 內(nèi)去除率可達(dá)45%左右，處理4 效果略差，但2 h 時(shí)處理效果明顯提高。4 h 后，處理2 ～5 這4 種復(fù)配加藥去除效果均較好，各處理間沒有顯著的差異。

綜上可知，對(duì)于實(shí)驗(yàn)底泥，淋洗藥劑的加入對(duì)重金屬淋洗效果有明顯改善。 總體上，EDTA-Na2對(duì)各種重金屬元素的絡(luò)合效果優(yōu)于檸檬酸，鼠李糖脂、吐溫-80 這2 種表面活性劑清洗效果沒有顯著差異。

圖6 不同時(shí)間各種處理間去除效果比較

2.3 原泥重金屬形態(tài)分析

采用Tessier 五步提取法，檢測原泥各重金屬形態(tài)并分析見圖7。

Cr 主要以殘?jiān)鼞B(tài)形式存在， 可交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)態(tài)含量低，弱結(jié)合形態(tài)含量低，淋洗去除效果有限。

Pb 可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)態(tài)、鐵錳氧化態(tài)含量分別為7.63%，14.32%，21.58%，淋洗效果較好。

Cu 可交換態(tài)含量、碳酸鹽結(jié)合態(tài)略高于其他元素，弱結(jié)合形態(tài)含量較高，前述實(shí)驗(yàn)清水淋洗Cu 在較短時(shí)間（2 h）內(nèi)去除效率相對(duì)較高。

Zn 可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)態(tài)、鐵錳氧化態(tài)含量分別為9.16%，18.92%，33.66%， 此3 態(tài)占比為4 種重金屬元素中最高，去除效率最高。

圖7 原泥重金屬形態(tài)分布

3 結(jié)論

（1）大部分重金屬的淋洗效率隨反應(yīng)時(shí)間的延長成上升趨勢， 且去除的重金屬較大比重的能夠在2 ～4 h 內(nèi)完成。 淋洗時(shí)間是淋洗技術(shù)中的一個(gè)關(guān)鍵因素，淋洗時(shí)間的延長將導(dǎo)致工藝能耗、設(shè)備損耗、處理成本、處理周期等的增加，因此應(yīng)用中，需要綜合考慮去除效率和處理成本、處理周期等，合理的確定淋洗時(shí)間。

（2）對(duì)于實(shí)驗(yàn)底泥，淋洗藥劑的加入對(duì)重金屬淋洗效果有明顯改善。 總體上，EDTA-Na2對(duì)各種重金屬元素的絡(luò)合效果優(yōu)于檸檬酸，鼠李糖脂、吐溫-80這2 種表面活性劑清洗效果沒有顯著差異。

（3）復(fù)合淋洗劑去除效果與重金屬形態(tài)分布有關(guān)，弱結(jié)合態(tài)的重金屬更易被淋洗。