不同環(huán)境條件對(duì)CuO NPs分散與穩(wěn)定性及去除效果的影響

邵曉瑤， 鄭曉英， 張 遠(yuǎn)， 楊萌萌， 朱靈華， 徐 智

(淺水湖泊綜合治理與資源開發(fā)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 河海大學(xué)環(huán)境學(xué)院， 江蘇 南京 210098)

0 引言

納米氧化銅（CuO NPs）具有獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)，被廣泛應(yīng)用于各種領(lǐng)域，如氣體傳感器、木材防腐、抗菌紡織品、電池、催化材料、海洋防污、塑料制品和金屬涂層等[1-3]。然而，CuO NPs 由于其納米尺寸和特殊性質(zhì)，如吸附能力強(qiáng)、化學(xué)活性高等特點(diǎn)，對(duì)生物體和細(xì)胞組織損傷的負(fù)面影響受到了廣泛的關(guān)注。 CuO NPs 對(duì)細(xì)菌、藻類、酵母、原生動(dòng)物、哺乳動(dòng)物細(xì)胞和大型水蚤也有明顯的毒性[1,4-7]。 研究指出，CuO NPs 可以在細(xì)胞、 蛋白質(zhì)和基因水平上損害生物體[8]。同時(shí)，當(dāng)人體吸入納米材料時(shí)，會(huì)導(dǎo)致嚴(yán)重的肺部疾病。 隨著CuO NPs 的生產(chǎn)和應(yīng)用迅速增加，不可避免地會(huì)釋放到工業(yè)和城市廢水中[9]。進(jìn)入到污水處理系統(tǒng)中的CuO NPs 可能與污水中的其他物質(zhì)發(fā)生各種反應(yīng)，進(jìn)而影響或改變CuO NPs 的物化性質(zhì)及生物毒性[10]。

本文通過研究不同濃度CuO NPs 在不同超聲時(shí)間作用下平均粒徑的變化，探討CuO NPs 在高純水與污水中的分散與穩(wěn)定性；以及研究在不同溫度、不同pH 值和不同初始CuO NPs 濃度條件下滅活污泥和好氧顆粒污泥對(duì)CuO NPs 的去除功效。 通過CuO NPs 去除途徑與相關(guān)熱力學(xué)分析， 揭示好氧顆粒污泥對(duì)CuO NPs 的去除機(jī)理。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

CuO NPs（＜50 nm，TEM），比表面積為29 m2/g；好氧顆粒污泥， 取自課題組自行運(yùn)行的SBR 裝置，MLSS 為4 300±100 mg/L。

B5A124S 型電子分析天平稱量CuO NPs 質(zhì)量；DS-8510DT 超聲波清洗儀；納米粒度儀測量溶液中CuO NPs 的粒徑大??；溫度、pH 值采用pB-10 型pH計(jì)測定；污水中CuO NPs 濃度采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（Inductively coupled plasma-optical emission spectroscopy，ICP-OES）測定。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

稱取100 mg CuO NPs，加入到1 L 的高純水中，添加0.1 mmol/L 的十二烷基苯磺酸鈉（SDBS），得到100 mg/L CuO NPs 原液，然后進(jìn)行一定比例的稀釋，得到實(shí)驗(yàn)所需的濃度。

選取等量質(zhì)量濃度分別為1，10，20 和50 mg/L由高純水配置的CuO NPs 溶液，在超聲波清洗儀中分別超聲0.5，1，2 和3 h，測量溶液中CuO NPs 的粒徑大小。 再選取等量的質(zhì)量濃度分別為1，10，20 和50 mg/L CuO NPs 溶液，加入到ρ（COD）為300 mg/L，ρ（TN）為40 mg/L 和ρ（TP）為4 mg/L 的自配試驗(yàn)用水， 分別超聲1，2，3 和4 h 后測量溶液中CuO NPs的粒徑大小， 并對(duì)比高純水與污水條件下超聲相同時(shí)間后不同濃度CuO NPs 的平均粒徑大小。

取成熟好氧顆粒污泥進(jìn)行試驗(yàn)，包括滅活組（好氧顆粒污泥在121 ℃下濕熱滅菌30 min，2 次）和活性組（正常好氧顆粒污泥），研究在不同溫度（10，15，30，40，50 ℃），不同pH 值（2，4，6，8，10）和不同初始CuO NPs 質(zhì)量濃度（5，10，20，50，100 mg/L）下2 種污泥對(duì)CuO NPs 的去除功效。

1.3 熱力學(xué)分析

根據(jù)好氧顆粒污泥對(duì)CuO NPs 的吸附試驗(yàn)結(jié)果，分別按Freundlich 模型和Langmuir 模型進(jìn)行線性擬合。

Freundlich 吸附等溫線是一個(gè)經(jīng)驗(yàn)方程， 沒有假設(shè)條件，方程式如下：

式中：ce為達(dá)到平衡時(shí)溶液的濃度；qe為達(dá)到平衡時(shí)的吸附量；KF，n 為在一定范圍內(nèi)表示吸附過程的經(jīng)驗(yàn)系數(shù)。

Langmuir 吸附等溫線假設(shè)條件為單層表面吸附、所有的吸附位均相同、被吸附的粒子完全獨(dú)立，方程式如下：

式中： qmax為吸附劑最大吸附量；KL為吸附平衡常數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 環(huán)境條件對(duì)CuO NPs 分散與穩(wěn)定性的影響

超純水中不同濃度CuO NPs 平均粒徑隨超聲時(shí)間變化見圖1。 由圖1 可以看出，隨著超聲時(shí)間的增加， 不同濃度的溶液中的納米顆粒的平均粒度整體均呈現(xiàn)減小的趨勢。其中，質(zhì)量濃度為1 和10 mg/L的CuO NPs 溶液在超聲2 h 后就基本達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，而50 mg/L 的納米溶液在超聲2 h 后粒徑仍然有減少的可能，仍未到達(dá)穩(wěn)定狀態(tài)。高濃度的CuO NPs更難以達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)的原因主要來自于自身納米顆粒的團(tuán)聚作用，盡管隨著CuO NPs 濃度的升高使得溶液中納米顆粒的摩爾量得以增加， 納米顆粒間的靜電斥力也隨之增加， 但納米顆粒濃度增加引起的靜電斥力仍然小于納米顆粒間的團(tuán)聚作用， 表明納米顆粒間的團(tuán)聚作用是高濃度CuO NPs 溶液難以達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)的主要原因。 此外， 不同濃度的CuO NPs 在超純水中超聲3 h 后的平均粒徑大小差異較小，說明50 mg/L 以內(nèi)的CuO NPs 在純水中超聲3 h后仍能達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)。

圖1 超純水中不同濃度CuONPs 平均粒徑隨超聲時(shí)間變化

污水中不同濃度CuO NPs 平均粒徑隨超聲時(shí)間變化見圖2。 由圖2 可以看出，污水中不同濃度的CuO NPs 的平均粒徑隨著超聲時(shí)間的增加， 呈現(xiàn)逐漸減小的趨勢，與超純水相比污水中CuO NPs 的平均粒徑隨著時(shí)間的增加一直都在減小， 而超純水中低濃度的CuO NPs（1，10 mg/L）在超聲2 h 基本已達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)。 將高純水條件下超聲1，2，3 h 后的不同濃度CuO NPs 的平均粒徑大小與相同條件的污水對(duì)比見圖3。 由圖3 可以看出，在超聲時(shí)間相同情況下，不同濃度的CuO NPs 在污水中的平均粒徑均大于在超純水中的平均粒徑， 說明相同條件下CuO NPs 在污水中比在超純水中更難以達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)。實(shí)際上污水中納米顆粒的穩(wěn)定是一個(gè)十分復(fù)雜的過程，水體的組分、離子強(qiáng)度和溶液的pH 值均會(huì)影響納米顆粒的穩(wěn)定性能。 從實(shí)驗(yàn)結(jié)果看， 相比于超純水，污水中CuO NPs 的穩(wěn)定需要更長的超聲時(shí)間。

圖2 污水中不同濃度CuO NPs 平均粒徑隨超聲時(shí)間變化

圖3 超純水和污水中不同濃度CuO NPs 相同超聲時(shí)間下平均粒徑對(duì)比

2.2 不同環(huán)境條件對(duì)CuO NPs 去除效果的影響

溫度對(duì)CuO NPs 去除效果的影響結(jié)果見圖4。 由圖4 可以看出，顆粒污泥對(duì)CuO NPs 的去除受溫度影響較滅活組大，溫度從10 ℃升至40 ℃，顆粒污泥組中CuO NPs 的去除量呈快速增加趨勢，增加量約13 mg/g；然而隨著溫度超過40 ℃，顆粒污泥組中CuO NPs 的去除量呈下降趨勢。 分析認(rèn)為隨著溫度的升高， 溶液內(nèi)離子擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)速度會(huì)逐漸加快且活化離子數(shù)量也會(huì)隨之增加， 好氧顆粒污泥對(duì)納米顆粒和Cu2+的吸附能力也會(huì)隨之增加；但溫度過高會(huì)降低顆粒污泥吸附的穩(wěn)定性，吸附不牢固的納米顆粒和離子會(huì)被重新釋放到溶液中，從宏觀上來看CuO NPs 去除量有所下降。滅活污泥組中CuO NPs 去除量隨溫度升高而緩慢上升， 表明溫度對(duì)CuO NPs 自身的凝聚和沉淀作用影響較小。

圖4 溫度對(duì)CuO NPs 去除效果的影響

pH 值對(duì)CuO NPs 去除效果的影響見圖5。由圖5 可以看出，不同環(huán)境下的CuO NPs 的去除率隨pH值上升整體呈現(xiàn)上升趨勢。 在低pH 值條件下，好氧顆粒污泥對(duì)CuO NPs 的去除率較小，這是因?yàn)槿芤褐写嬖诖罅康腍+，占據(jù)了大量的吸附位點(diǎn)，進(jìn)而影響了好氧顆粒污泥對(duì)CuO NPs 和Cu2+的吸附， 隨著pH 值的上升，溶液中H+逐漸減少，好氧顆粒污泥對(duì)CuO NPs 的吸附量得以上升； 高pH 值條件下CuO NPs 去除率較高的一個(gè)重要原因在于在堿性條件下Cu2+發(fā)生的沉淀反應(yīng)。 滅活污泥對(duì)CuO NPs 的去除要小于好氧顆粒污泥的原因主要在于好氧顆粒污泥對(duì)CuO NPs 的去除不僅包括自身的凝聚和Cu2+的沉淀作用，還包括微生物的吸附作用。

圖5 pH 值對(duì)CuO NPs 去除效果的影響

CuO NPs 初始濃度對(duì)CuO NPs 去除效果的影響見圖6。由圖6 可以看出，隨著CuO NPs 初始濃度的上升，好氧顆粒污泥對(duì)CuO NPs 的吸附量也隨之上升， 這是因?yàn)樵陬w粒污泥吸附能力未達(dá)到飽和時(shí)，CuO NPs 初始濃度的上升意味著平衡溶液中將會(huì)有更多CuO NPs 粒子和Cu2+被好氧顆粒污泥吸附。 當(dāng)CuO NPs 初始質(zhì)量濃度為100 mg/L 時(shí)，好氧顆粒污泥對(duì)CuO NPs 的吸附能力仍未達(dá)到飽和，說明好氧顆粒污泥對(duì)納米氧化銅具有較強(qiáng)的吸附能力。 從整體上看，滅活污泥對(duì)CuO NPs 的去除受CuO NPs 初始濃度的影響較小，CuO NPs 初始濃度相同的條件下滅活污泥吸附CuO NPs 的能力要明顯弱于好氧顆粒污泥， 原因在于滅活污泥缺少微生物分泌的具有活性的胞外聚合物不能進(jìn)行生物吸附，CuO NPs初始投加質(zhì)量濃度為50 mg/L 時(shí)， 滅活污泥對(duì)CuO NPs 的去除能力已趨于飽和。

圖6 CuO NPs 初始濃度對(duì)去除效果的影響

2.3 吸附等溫線的擬合

吸附等溫線是在一定溫度條件，下溶質(zhì)分子在兩相界面上進(jìn)行吸附過程達(dá)到平衡時(shí)，溶質(zhì)分子在兩相濃度之間的關(guān)系曲線。 有研究表明Freundlich和langmuir 模型能較好描述好氧顆粒污泥對(duì)廢水中NH3-N、 重金屬離子等有毒有害物質(zhì)的吸附過程。YU 等[11]在30 ℃條件下，用好氧顆粒污泥吸附高濃度NH3-N 研究發(fā)現(xiàn)Freundlich 等溫線可以描述好氧顆粒污泥對(duì)NH3-N 的吸附過程， 當(dāng)NH3-N 質(zhì)量濃度＜300 mg/L 時(shí)，好氧顆粒污泥對(duì)NH3-N 的去除主要靠離子交換，而當(dāng)NH3-N 質(zhì)量濃度＞1 000 mg/L時(shí)，好氧顆粒污泥對(duì)NH3-N 的去除主要依賴于物理吸附。 江孟等[12]研究了好氧顆粒污泥對(duì)不同金屬離子（Cu2+，Cd2+和Pb2+）的吸附，結(jié)果表明好氧顆粒污泥對(duì)金屬離子的吸附過程符合Freundlich 和langmuir 模型，好氧顆粒污泥對(duì)重金屬離子的吸附包括離子交換、絡(luò)合和沉淀作用。

好氧顆粒污泥對(duì)CuO NPs 的吸附試驗(yàn)結(jié)果見表1。 分別按Freundlich 模型和Langmuir 模型進(jìn)行線性擬合。

表1 CuO NPs 初始濃度對(duì)好氧顆粒污泥吸附作用的影響

模擬好氧顆粒污泥對(duì)CuO NPs 吸附過程的吸附等溫線見圖7。

圖7 好氧顆粒污泥對(duì)CuO NPs 吸附等溫線

由圖7（a）可以看出，F(xiàn)reundlich 能夠較好的描述好氧顆粒污泥對(duì)CuO NPs 的吸附，表明CuO NPs在好氧顆粒污泥上是多層吸附的。 1/n 可以用于觀察吸附劑對(duì)吸附質(zhì)的吸附性能，一般而言，當(dāng)1/n 處于0.1 ～0.5 之間，表示吸附劑較容易吸附吸附質(zhì)，當(dāng)1/n 超過2， 則表示吸附質(zhì)難于被吸附劑吸附。Freundlich 吸附等溫線的1/n 為0.54，表明好氧顆粒污泥對(duì)CuO NPs 的吸附趨于容易吸附，從吸附劑的吸附性能來看好氧顆粒污泥具有較好的吸附性能。

由圖7（b）可以看出，Langmuir 等溫線擬合度很差，表明好氧顆粒污泥對(duì)CuO NPs 的吸附整體上并不符合Langmuir 模型。 分析認(rèn)為，Langmuir 模型中吸附多為單層吸附，并且假定吸附劑表面是均勻的。但是實(shí)際的溶液體系中，存在著大量有機(jī)大分子，而且好氧顆粒污泥的表面并不均勻。 Freundlich 模型之所以擬合度較好， 在于Freundlich 模型是一個(gè)經(jīng)驗(yàn)公式，能夠描述多層吸附，而且沒有飽和吸附值，因此能廣泛應(yīng)用于各類物理和化學(xué)吸附。

3 結(jié)論

（1）不同濃度的CuO NPs 在污水中的平均粒徑均大于在超純水中的平均粒徑， 說明相同條件下CuO NPs 在污水中比在超純水中更難以達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)， 實(shí)際上污水中納米顆粒的穩(wěn)定是一個(gè)十分復(fù)雜的過程，水體的組分、離子強(qiáng)度和溶液的pH 值都會(huì)影響納米顆粒的穩(wěn)定性能。

（2） 好氧顆粒污泥對(duì)CuO NPs 去除效果隨溫度、pH 值和CuO NPs 初始濃度升高而升高，滅活污泥對(duì)CuO NPs 的去除要小于好氧顆粒污泥，原因主要在于好氧顆粒污泥對(duì)CuO NPs 的去除方式不僅包括自身的凝聚和Cu2+的沉淀作用， 還包括微生物的吸附作用。

（3）通過擬合發(fā)現(xiàn)Freundlich 能夠較好的描述好氧顆粒污泥對(duì)CuO NPs 的吸附，表明CuO NPs 在好氧顆粒污泥上是多層吸附的。 Freundlich 吸附等溫線的1/n 為0.54， 表明好氧顆粒污泥對(duì)CuO NPs的吸附趨于容易吸附， 從吸附劑的吸附性能來看好氧顆粒污泥具有較好的吸附性能。