不同環(huán)境條件下磷酸鹽玻璃濾光片腐蝕特性研究

王喬方，王沖文，鄭萬(wàn)祥，劉 劍，羅 瑞，趙遠(yuǎn)榮

不同環(huán)境條件下磷酸鹽玻璃濾光片腐蝕特性研究

王喬方1,2，王沖文2，鄭萬(wàn)祥1，劉 劍2，羅 瑞1,2，趙遠(yuǎn)榮2

（1. 昆明物理研究所，云南 昆明 650223；2. 國(guó)營(yíng)第二九八廠，云南 昆明 650114）

采用投樣試驗(yàn)方法，對(duì)磷酸鹽玻璃濾光片在萬(wàn)寧熱帶海洋環(huán)境及西雙版納熱帶雨林環(huán)境分別進(jìn)行自然環(huán)境暴露試驗(yàn)，對(duì)在兩種環(huán)境條件下試驗(yàn)的濾光片進(jìn)行表面形貌觀察、腐蝕失重量變化統(tǒng)計(jì)及腐蝕速率研究，分析不同環(huán)境條件下濾光片的腐蝕特性。試驗(yàn)結(jié)果表明，濾光片在熱帶雨林和熱帶海洋環(huán)境暴露腐蝕規(guī)律基本一致，但濾光片在熱帶海洋環(huán)境下的腐蝕速率大于熱帶雨林環(huán)境下的，且相同試驗(yàn)環(huán)境下未鍍膜的濾光片比鍍保護(hù)膜MgF2的濾光片腐蝕速率更大。

濾光片；熱帶海洋；熱帶雨林；失重量；腐蝕速率

0 引言

隨著南海周邊安全局勢(shì)的演變，我國(guó)武器裝備的使用環(huán)境逐漸由傳統(tǒng)的內(nèi)陸環(huán)境向沿海、島礁、深海等環(huán)境拓展。高溫高濕、高鹽霧的復(fù)雜環(huán)境容易導(dǎo)致武器裝備材料及結(jié)構(gòu)的腐蝕和破壞[1]，由此引發(fā)武器裝備在高溫高濕及高鹽霧環(huán)境的適應(yīng)性問(wèn)題日益突出。磷酸鹽玻璃LB6濾光片的透射光譜范圍為492～577nm，是觀瞄武器裝備中常用的光學(xué)零件[2]，濾光片的環(huán)境適應(yīng)能力直接影響光電觀瞄設(shè)備的可靠性，經(jīng)統(tǒng)計(jì)分析發(fā)現(xiàn)，引起光電設(shè)備顯示系統(tǒng)故障或失效的元器件中，濾光片腐蝕失效約占39%。這對(duì)濾光片的可靠性提出了更高的要求。因而，研究濾光片在高溫高濕、高鹽霧環(huán)境中的環(huán)境適應(yīng)性是產(chǎn)品可靠性控制的重要環(huán)節(jié)。目前國(guó)內(nèi)外對(duì)濾光片的自然環(huán)境適應(yīng)性，特別是對(duì)其在高溫高濕、高鹽霧環(huán)境中的環(huán)境適應(yīng)性研究報(bào)道較少。

磷酸鹽玻璃的主要成分為P2O5，由(PO4)3－四面體相互連成網(wǎng)絡(luò)，具有透紫外線、低色散等特點(diǎn)[3]，磷酸鹽玻璃作為特種玻璃在各個(gè)領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用，如用來(lái)制造光學(xué)玻璃、透紫外線玻璃、吸熱玻璃、耐氟酸玻璃等，但其缺點(diǎn)主要表現(xiàn)為化學(xué)穩(wěn)定性差[3-9]。本文以拋光濾光片及鍍保護(hù)膜濾光片為研究對(duì)象，選擇具有高溫高濕、高鹽霧氣候特征的萬(wàn)寧和具有高溫高濕氣候特征的西雙版納試驗(yàn)站進(jìn)行自然暴露試驗(yàn)，通過(guò)腐蝕特性及腐蝕失重量的對(duì)比分析，開(kāi)展磷酸鹽玻璃濾光片在熱帶雨林和熱帶海洋兩種不同環(huán)境條件下的腐蝕特性研究。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 試驗(yàn)樣品

試驗(yàn)樣品分別為經(jīng)表面拋光后未鍍膜及鍍保護(hù)膜MgF2的兩種濾光片，表面光潔度＝Ⅳ。試驗(yàn)前進(jìn)行原始質(zhì)量稱(chēng)量記錄，試樣表面用80%的乙醇和20%的乙醚混合液清擦干凈，烘干后，在干燥容器中靜置48h恒重后稱(chēng)量試樣質(zhì)量，精確至1mg。分別在西雙版納、萬(wàn)寧進(jìn)行戶外暴露試驗(yàn)，每半年為1個(gè)試驗(yàn)周期，共進(jìn)行2年試驗(yàn)。每隔半年對(duì)濾光片進(jìn)行外觀檢查、測(cè)試光學(xué)性能及腐蝕產(chǎn)物分析研究。采用式(1)計(jì)算暴露試樣的腐蝕速率：

＝D/(1)

式中：D為腐蝕質(zhì)量損失；為暴露表面積；為試驗(yàn)時(shí)間；為試樣密度。

1.2 檢測(cè)

試樣回收后，采用DSC-V1數(shù)碼相機(jī)觀察記錄濾光片表面的宏觀腐蝕形貌。采用Primotech顯微鏡觀察濾光片表面的微觀腐蝕形貌。采用X射線光電子能譜儀（X-ray photoelectron spectroscopy，XPS）對(duì)腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行測(cè)試分析。利用光譜儀分析不同試驗(yàn)周期濾光片的光譜特性變化規(guī)律。將試樣用新配置的5%的鹽酸溶液浸泡2min，在常溫下利用超聲波清洗2min，除去表面腐蝕產(chǎn)物，再經(jīng)過(guò)烘干、靜置恒重24h后，使用ME204電子天平稱(chēng)量濾光片的腐蝕失重量。

1.3 自然試驗(yàn)環(huán)境

自然環(huán)境試驗(yàn)在海南萬(wàn)寧及云南西雙版納試驗(yàn)站開(kāi)展，其中，萬(wàn)寧試驗(yàn)站為典型的熱帶海洋氣候，西雙版納試驗(yàn)站為典型的熱帶雨林氣候[10]。西雙版納試驗(yàn)站和萬(wàn)寧試驗(yàn)站的年氣象因素?cái)?shù)據(jù)如表1所示、介質(zhì)因素?cái)?shù)據(jù)如表2所示，萬(wàn)寧站的溫濕度略高于西雙版納站，其雨水pH值小于西雙版納站，酸性更強(qiáng)。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 腐蝕形貌

2.1.1 宏觀腐蝕形貌

未鍍保護(hù)膜濾光片及鍍保護(hù)膜MgF2濾光片在熱帶海洋及熱帶雨林環(huán)境下的腐蝕現(xiàn)象均主要表現(xiàn)為表面出現(xiàn)灰白色腐蝕產(chǎn)物。未鍍保護(hù)膜濾光片在萬(wàn)寧和西雙版納直接暴露6個(gè)月后，表面出現(xiàn)局部腐蝕現(xiàn)象，腐蝕產(chǎn)物呈灰白色。隨著暴露時(shí)間的延長(zhǎng)，腐蝕面積逐漸增加。暴露24個(gè)月后，試樣表面嚴(yán)重腐蝕，表面完全被乳白色粉末狀物質(zhì)覆蓋，如圖1所示。

鍍MgF2保護(hù)膜濾光片在萬(wàn)寧和西雙版納直接暴露6個(gè)月，膜層出現(xiàn)局部點(diǎn)狀腐蝕，試樣表面膜層開(kāi)裂，如圖2所示。暴露18個(gè)月后，膜層出現(xiàn)龜裂狀脫落，基底材料腐蝕，局部表面被乳白色粉末狀物質(zhì)覆蓋。

2.1.2 微觀腐蝕形貌

未鍍保護(hù)膜濾光片經(jīng)過(guò)18個(gè)月自然環(huán)境試驗(yàn)后的掃描電鏡（scan electron microscope，SEM）微觀腐蝕形貌如圖3所示。

表1 試驗(yàn)站氣象因素?cái)?shù)據(jù)

表2 試驗(yàn)站介質(zhì)因素?cái)?shù)據(jù)

圖1 未鍍膜濾光片試驗(yàn)結(jié)果

圖2 鍍保護(hù)膜濾光片在西雙版納站和萬(wàn)寧站暴露6個(gè)月顯微圖

從圖3看出，未鍍膜濾光片表面有大量的針葉狀腐蝕產(chǎn)物，腐蝕產(chǎn)物較為疏松，長(zhǎng)度和寬度分別為20mm和5mm，形狀比較規(guī)則且尺寸大小均勻，并且有大量的網(wǎng)狀裂紋。

鍍保護(hù)膜濾光片在萬(wàn)寧站直接暴露6個(gè)月，膜層出現(xiàn)局部點(diǎn)狀腐蝕，如圖4(a)所示，直接暴露18個(gè)月后，試樣表面膜層開(kāi)裂，表面被乳白色粉末狀物質(zhì)覆蓋，如圖4(b)所示。在西雙版納站直接暴露6個(gè)月，膜層出現(xiàn)少量點(diǎn)狀腐蝕，如圖4(c)所示，直接暴露18個(gè)月后，膜層局部出現(xiàn)龜裂狀脫落，基底材料局部腐蝕，如圖4(d)所示。

2.1.3 腐蝕產(chǎn)物分析

圖5為未鍍膜和鍍保護(hù)濾光片試驗(yàn)后表面析出物的XPS譜圖，分析可知，表面出現(xiàn)Mg、Zn、F、O、N、C、P、Al等元素，其中Mg1s結(jié)合能為1302.7eV處的峰歸屬于Mg(OH)2；Zn2p結(jié)合能為1020.4eV處的峰歸屬于Zn3P2，結(jié)合能為102.29處對(duì)的峰歸屬于ZnP2；F1s結(jié)合能為686.27eV處的峰歸屬于AlF3·3H2O，F(xiàn)1s.ScanA結(jié)合能為684.16eV處的峰歸屬于KF；P2p結(jié)合能為134.32eV處的峰歸屬于NaPO3，結(jié)合能為134.2處的峰歸屬于PO3－，P2p.ScanA結(jié)合能為132.46eV處的峰歸屬于Na3PO4，結(jié)合能為132.36處的峰歸屬于(PO4)3－；Al2p.ScanA結(jié)合能為73.82處的峰歸屬于Al2O3；K2p3結(jié)合能為293.05eV處的峰歸屬于KF。其中氧含量最高，主要是由于磷酸鹽濾光片基材和鍍膜材料在長(zhǎng)期自然環(huán)境試驗(yàn)中發(fā)生氧化和水解反應(yīng)。

圖3 未鍍膜濾光片暴露18個(gè)月的腐蝕顯微圖

2.2 腐蝕速率

濾光片在萬(wàn)寧站和西雙版納站暴露不同周期后的腐蝕速率如圖6所示，可以看出，試驗(yàn)相同周期時(shí)，濾光片在萬(wàn)寧站的腐蝕速率均高于西雙版納站的，這主要是由于除相近的高溫高濕環(huán)境因素外，萬(wàn)寧站的自然環(huán)境中腐蝕介質(zhì)物濃度更高，大氣自然環(huán)境為弱酸性，可與水化后的弱堿性材料發(fā)生反應(yīng)，會(huì)加劇材料表面的腐蝕速度[2-3]。從圖中還可以看出，鍍有保護(hù)膜的濾光片腐蝕速率明顯偏小，第一周期時(shí)僅約為未鍍膜濾光片的1/5，說(shuō)明所鍍膜層對(duì)濾光片基材腐蝕具有一定的保護(hù)作用，但在經(jīng)過(guò)第一個(gè)周期的自然環(huán)境試驗(yàn)后，由于保護(hù)層受到破壞，第二、三、四周期防護(hù)能力出現(xiàn)降低現(xiàn)象，腐蝕速率約為未鍍膜濾光片的1/2。此外，隨著暴露時(shí)間的延長(zhǎng)，濾光片在各暴露試驗(yàn)環(huán)境的腐蝕速率均減少，說(shuō)明腐蝕速率隨時(shí)間的延長(zhǎng)而趨于穩(wěn)定。

未鍍保護(hù)膜濾光片經(jīng)過(guò)熱帶雨林和熱帶海洋不同環(huán)境試驗(yàn)，腐蝕失重量百分比隨時(shí)間的變化規(guī)律如圖7所示。

從圖7可以看出，濾光片在不同區(qū)域的腐蝕失重量百分比與暴露時(shí)間遵循冪函數(shù)變化規(guī)律：

()＝At(2)

式中：()為腐蝕失重量百分比；為試驗(yàn)時(shí)間；為擬合常數(shù)；為表征腐蝕發(fā)展趨勢(shì)的常數(shù)，其數(shù)值越小說(shuō)明耐腐蝕性能越好。對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行冪函數(shù)擬合分析，擬合結(jié)果見(jiàn)表3，由擬合數(shù)據(jù)可知，濾光片在不同區(qū)域擬合得到的值均小于1，說(shuō)明試樣表面生成的腐蝕層具有一定的阻擋作用。

圖4 鍍保護(hù)膜濾光片SEM圖

圖5 濾光片析出物質(zhì)XPS圖

圖6 濾光片在萬(wàn)寧站和西雙版納站的腐蝕速率

鍍保護(hù)膜濾光片不同區(qū)域暴露后，腐蝕失重量百分比隨時(shí)間的變化規(guī)律如圖8所示。

從圖8可以看出，鍍膜濾光片在萬(wàn)寧和西雙版納的腐蝕失重量百分比與暴露時(shí)間遵循S曲線變化規(guī)律：

()=/(1+e-)(3)

式中：()為腐蝕失重量百分比；為暴露時(shí)間；為擬合常數(shù)；為位置參數(shù)，決定了產(chǎn)品退化達(dá)到穩(wěn)定所需的時(shí)間；為表征腐蝕速率快慢的常數(shù)，對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行S曲線擬合分析，擬合結(jié)果見(jiàn)表4，由擬合數(shù)據(jù)可知：濾光片第一個(gè)周期腐蝕速率較慢，說(shuō)明在不同的區(qū)域，膜層對(duì)濾光片都具有一定的防護(hù)作用。第二個(gè)周期濾光片腐蝕速率較快，腐蝕速率達(dá)到最大值，與實(shí)際檢測(cè)中出現(xiàn)的濾光片表面膜層腐蝕、龜裂、脫落等相吻合。第三個(gè)周期后腐蝕速率逐漸減小，說(shuō)明生成的腐蝕層對(duì)濾光片試樣也具有一定的緩蝕作用。

圖7 未鍍保護(hù)膜濾光片在萬(wàn)寧站和西雙版納站的失重百分比分析

表3 未鍍保護(hù)膜濾光片在萬(wàn)寧站和西雙版納站暴露的腐蝕失重量分析擬合結(jié)果

圖8 鍍保護(hù)膜濾光片在萬(wàn)寧和西雙版納的失重量百分比分析

表4 鍍保護(hù)膜濾光片在不同環(huán)境下暴露的失重分析

3 結(jié)果與討論

從不同環(huán)境下濾光片的腐蝕情況分析，盡管濾光片表面鍍制保護(hù)膜，但在大氣環(huán)境中暴露2個(gè)周期后，熱帶雨林環(huán)境和熱帶海洋環(huán)境中暴露的鍍保護(hù)膜濾光片表面均出現(xiàn)不同程度的化學(xué)元素析出和膜層脫落現(xiàn)象。暴露3個(gè)周期后，濾光片表面防護(hù)層基本失效，表明保護(hù)層在熱帶雨林和熱帶海洋環(huán)境下對(duì)濾光片的保護(hù)作用有限。究其原因，在濕度80%以上的熱帶雨林和熱帶海洋環(huán)境中，鍍保護(hù)膜濾光片的表面極易形成薄的液膜，同時(shí)大氣中的腐蝕介質(zhì)極易沉積在濾光片表面，由于薄膜表面存在微孔或裂紋，水分子和溶解氧等腐蝕介質(zhì)易通過(guò)微孔或裂紋進(jìn)入薄膜內(nèi)部，且隨著時(shí)間效應(yīng)和溫濕度效應(yīng)的延長(zhǎng)，腐蝕介質(zhì)會(huì)和濾光片基底材料發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致濾光片基底產(chǎn)生腐蝕，隨著腐蝕產(chǎn)物持續(xù)增加、堆積、導(dǎo)致膜層起皮、開(kāi)裂直至脫落。

4 結(jié)論

1）濾光片在熱帶雨林和熱帶海洋環(huán)境暴露腐蝕規(guī)律基本一致，前兩個(gè)周期腐蝕速率較高，后期逐漸趨緩。

2）鍍保護(hù)膜濾光片在熱帶雨林和熱帶海洋環(huán)境中的腐蝕速率比未鍍膜濾光片的腐蝕速率慢，說(shuō)明鍍膜對(duì)濾光片腐蝕起到保護(hù)作用。

3）濾光片在萬(wàn)寧站的腐蝕速率大于在西雙版納站的，說(shuō)明鹽霧及酸性大氣環(huán)境會(huì)加劇濾光片的腐蝕。

4）鍍保護(hù)膜濾光片在試驗(yàn)第一個(gè)周期時(shí)，腐蝕速率較小，后三個(gè)周期腐蝕速率變大，說(shuō)明保護(hù)膜層對(duì)濾光片的有效保護(hù)作用較短，大約為半年。

5）在熱帶海洋及熱帶雨林大氣環(huán)境中長(zhǎng)期使用的光電觀瞄裝備，不建議使用磷酸鹽玻璃作為濾光片材料。

[1] 字正華, 王喬方, 劉劍, 等. LB6濾光片在亞熱帶海洋性氣候環(huán)境中的腐蝕特性研究[J]. 紅外技術(shù), 2015, 37(11): 943-948

ZI Zhenghua, WANG Qiaohang, LI Jian, et al. Corrosion properties of LB6 filter in tropical oceanic climate environment[J]., 2015, 37(11): 943-948.

[2] 陳瀟. 透明LCD顯示技術(shù)研究[J]. 光電子技術(shù), 2019, 39(2): 137142.

CHEN Xiao. Research of transparent LCD technology[J]., 2019, 39(2): 137142.

[3] 徐美君, 杜念娟. 磷酸鹽玻璃國(guó)內(nèi)外發(fā)展概況[J]. 建材世界, 2009, 30(3): 53-57.

XU Meijun, DU Nianjuan. Phosphate glass development at home and abroad[J]., 2009, 30(3): 53-57.

[4] 宣衛(wèi)芳, 胥澤奇, 肖敏, 等. 裝備與自然環(huán)境試驗(yàn)[M]. 北京: 航空工業(yè)出版社, 2011: 14-26.

XUAN Weifang, XU Zeqi, XIAO Min, et al.[M]. Beijing: Aviation Industry Press, 2011: 14-26.

[5] 王喬方, 字正華, 李汝劼, 等. 紅外Ge窗口在熱帶雨林環(huán)境中的腐蝕特性研究[J]. 紅外技術(shù), 2014, 36(12): 964-966.

WANG Qiaofang, ZI Zhenghua, LI Rujie, et al. Corrosion properties of Germanium IR window in tropical rainforest environment[J]., 2014, 36(12): 964-966.

[6] 劉若冰, 陳勤. 紅外焦平面探測(cè)器貯存壽命試驗(yàn)研究[J]. 紅外技術(shù), 2019, 41(12): 1124-1132

LIU Ruobing, CHEN Qin. Research on storage lifetime test of infrared focal plane array detectors[J]., 2019, 41(12): 1124-1132.

[7] 談婷, 裴景洋, 趙學(xué)敏, 等. 紅外微型多譜段集成濾光片產(chǎn)品質(zhì)量考核方法[J]. 激光與紅外, 2020, 50(6): 691-696.

TAN Ting, PEI Jingyang, ZHAO Xuemin, et al. The quality assessment method for infrared micro-multi-band filter[J]., 2020, 50(6): 691-696.

[8] 王松林, 米高園, 張建付, 等. 中波紅外雙通道帶通濾光片的研制[J]. 激光與紅外, 2017, 47(6): 740-744.

WANG Songlin, MI Gaoyuan, ZHANG Jianfu, et al. Study and preparation of mid-infrared dual channel band-pass filter[J]., 2017, 47(6): 740-744.

[9] 趙會(huì)聰. 帶通濾光片的鍍制及抗輻照性能研究[D]. 哈爾濱: 哈爾濱工業(yè)大學(xué), 2014.

ZHAO Huicong. Evaporation and Research on Anti-radiation of Bandpass Filter[D]. Harbin: Harbin Institute of Technology, 2014.

[10] 王沖文, 趙宏坤, 劉劍, 等. OLED顯示器熱帶雨林環(huán)境適應(yīng)性研究[J]. 紅外技術(shù), 2020, 42(6): 542-546.

WANG Chongwen, ZHAO Hongkun, LIU Jian, et al. Dissecting the adaptability of OLED displays in tropical rainforest[J]., 2020, 42(6): 542-546.

Corrosion Properties of Phosphate Glass Filter under Different Environments

WANG Qiaofang1,2，WANG Chongwen2，ZHENG Wanxiang1，LIU Jian2，LUO Rui1,2，ZHAO Yuanrong2

(1.,650223,; 2.298,650114,)

By applying a sample test method, phosphate glass filters were tested in the tropical ocean environment of Wanning and the tropical rainforest environment of Xishuangbanna. Through observations and statistical analyses of the corrosion rate, weight-loss variation, and surface morphology under the two experimental environments, the corrosion characteristics of the filter under different environmental conditions were studied. The test results showed that the corrosion law was the same for the filters in the tropical rainforest and tropical ocean. However, the corrosion rate of the filter in the tropical ocean was greater than that in the tropical rainforest. The corrosion rate of the filter without a film was higher than that of the filter coated with MgF2. This study has introduced a method for improving the anti-corrosion ability of filters.

phosphate glass, filter, tropical ocean, tropical rainforest, weight loss, corrosion rate

TG171

A

1001-8891(2020)10-0947-06

2020-06-08；

2020-10-07.

王喬方（1970-）男，碩士，研高，主要從事光電技術(shù)研究。E-mail: qfangwang@sina.com。

國(guó)防科技工業(yè)技術(shù)基礎(chǔ)科研支撐項(xiàng)目（JSHS2016208B005）。