ICP-MS 法測定填埋場地下水中鉛含量不確定度評定

蘆會杰 孫繼元

（北京市城市管理研究院，生活垃圾檢測分析與評價北京市重點實驗室，北京 100028）

1 引言

鉛是一種常見的重金屬污染物，由于其毒性大、難降解且易于生物積累而備受關注［1］。鉛一般是通過空氣沉降和廢水排放進入地下水中，且會在地下水中富集，與其他有害物質(zhì)生成毒性更大的絡合物，因此對地下水中的鉛含量進行檢測分析是保障地下水質(zhì)量的重要措施之一。生活垃圾填埋場容易產(chǎn)生滲濾液，有關研究顯示，垃圾滲濾液中含有重金屬鉛，若直接滲入地下，會對地下水造成重金屬污染，因此很有必要對填埋場地下水樣品進行重金屬含量分析［2］。電感耦合等離子體質(zhì)譜法是目前較快速的重金屬檢測方法，具有樣品制備簡單、檢測速度快、干擾少、檢出限低等優(yōu)點，幾乎可以測定元素周期表中所有的無機元素［3-4］。

不確定度是評價測量結(jié)果準確性的重要依據(jù)，完整的檢測結(jié)果應包含測量估計值及測量不確定度［5-6］?，F(xiàn)階段關于填埋場地下水中鉛含量不確定度的研究報道較少［7］。本文參考《化學分析中不確定度的評估指南》（CNAS-GL006—2019）［8］和《測量不確定度評定與表示》（JJF 1059.1—2012）［9］，對《水質(zhì)65 種元素的測定 電感耦合等離子體質(zhì)譜法》（HJ 700—2014）測定填埋場地下水中鉛含量的不確定度來源進行分析和評定，計算測量不確定度，為實驗室測量結(jié)果的準確性和可靠性提供技術依據(jù)。

2 實驗部分

2.1 儀器與試劑

高通量密閉微波消解儀，CEM Mars 6，美國；IKA 電熱板，C-MAG HP7，德國；電感耦合等離子體質(zhì)譜儀，iCAPTMQ，美國。

鉛（Pb）100 mg/L 標準溶液和鉍（Bi）100 mg/L 標準溶液均購自國家環(huán)境保護部標準樣品研究所；所有實驗用水均為超純水；所有實驗用酸均為優(yōu)級純。

2.2 標準溶液配制

2.2.1 標準中間液

準確移取鉛單元素溶液標準物質(zhì)1.00 mL，用體積分數(shù)1%硝酸稀釋并定容至100 mL 容量瓶，搖勻，作為標準中間液（1.00 μg/mL）。

2.2.2 標準工作液

分別準確移取2.0，1.0 mL 標準中間液于100 mL容量瓶中，用1%硝酸定容，得到20.0 μg/L 和10.0 μg/L標準工作液；準確移取2.0 mL 標準工作液20.0 μg/L于10 mL 容量瓶中，定容得到4.0 μg/L 標準工作液；準確移取1.0 mL 標準工作液20.0 μg/L 于10 mL 容量瓶中，定容得到2.0 μg/L 標準工作液；準確移取1.0 mL 標準工作液10.0 μg/L 于10 mL 容量瓶中，定容得到1.0 μg/L 標準工作液；準確移取0.5 mL 標準工作液10.0 μg/L 于10 mL 容量瓶中，定容得到0.5 μg/L標準工作液；準確移取1.0 mL 標準工作液1.0 μg/L于10 mL 容量瓶中，定容得到0.1 μg/L 標準工作液。標準曲線系列質(zhì)量濃度為0.0，0.1，0.5，1.0，2.0，4.0 μg/L。

2.3 樣品前處理

準確量取一定體積搖勻后的地下水樣品于消解罐中，加入4.0 mL 濃硝酸和1.0 mL 濃鹽酸（可根據(jù)微波消解罐的體積等比例減少取樣量和加入的酸量），在170 ℃溫度下微波消解10 min。消解完畢，冷卻至室溫后，將消解液移至100 mL 容量瓶中，用去離子水定容至刻度，搖勻，待測。也可適度濃縮樣品，定容至50 mL 容量瓶中。

2.4 ICP－MS 法測定地下水中的鉛

對儀器工作參數(shù)進行優(yōu)化，保證儀器達到最佳工作狀態(tài)，ICP-MS 具體工作參數(shù)見表1。以209Bi 為內(nèi)標測定鉛的含量。

表1 ICP-MS 工作參數(shù)

3 結(jié)果與分析

3.1 建立數(shù)學模型

鉛含量測定按下式進行計算：

式中，X 為水樣中的鉛含量，μg/L；C 為樣品消化液中扣除空白后鉛的含量，μg/L；V1為消化液定容總體積，mL；V2為消化前地下水樣品體積，mL。

3.2 不確定度來源分析

依據(jù)《測量不確定度評定與表示》（JJF 1059.1—2012），根據(jù)測定的具體實驗操作過程和數(shù)學模型分析，填埋場地下水中鉛測定的不確定度分量主要來源有測量結(jié)果的重復性（A 類評定）、標準曲線擬合（A 類評定）、方法回收率（A 類評定）、地下水樣品量取體積（B 類評定）、標準溶液配制（B 類評定）、定容體積（B 類評定）。

3.2.1 測量結(jié)果的重復性引入的不確定度

測量結(jié)果的重復性引入的不確定度主要來源于容量瓶定容體積、移液器移液、儀器波動以及人員操作等重復性過程，可通過樣品的重復測定進行評定，準確量取地下水樣品6 份，按照實驗方法進行測定，使用貝塞爾公式計算標準偏差：

式中，n 為樣品測定次數(shù)，次；Xi代表每次樣品中鉛的測量值，μg/L；代表樣品中鉛測量的平均值，μg/L。

計算結(jié)果見表2。

表2 填埋場地下水樣品中鉛含量測定結(jié)果

3.2.2 標準曲線擬合引入的不確定度

按照實驗方法測定標準系列溶液，每個點測3個平行。采用最小二乘法對數(shù)據(jù)進行擬合，ICP-MS法標準曲線為y＝78 356.832x+5 461.275，r＝0.999 8。標準系列溶液測定結(jié)果見表3。

表3 標準系列溶液測定結(jié)果

擬合曲線的標準差為：

標準曲線擬合所引入的不確定度為：

標準曲線擬合所引入的相對不確定度為：

urel（Y）＝u（Y）/C＝0.017 8/1.375＝0.012 9

式中，p 為標準溶液測定總次數(shù)（p＝18）；n 為測試樣品的測量次數(shù)（n＝6）；SY為擬合曲線的剩余標準差，μg/L；b 為擬合曲線斜率；C 為被測樣品溶液的質(zhì)量濃度估計值，用被測樣品溶液質(zhì)量濃度的平均值X表示，μg/L；為繪制標準曲線的全部Ci值的平均值，μg/L。

3.2.3 方法回收率引入的不確定度

3.2.4 地下水樣品量取體積引入的不確定度

在本實驗中，采用10 mL 移液器分4 次準確量取地下水樣品40 mL。

3.2.5 標準溶液配制引入的不確定度

主要包括所購買標準物質(zhì)的不確定度、移液器和容量瓶的不確定度。

3.2.5.1 標準物質(zhì)引入的不確定度

根據(jù)鉛標準物質(zhì)證書，其相對擴展不確定度（k＝2）為1%，則u（Cs）＝1/k＝0.5 μg/mL，相對標準不確定度urel（Cs）＝0.5/100＝0.005。

3.2.5.2 移液器引入的不確定度

3.2.5.3 容量瓶引入的不確定度

10 mL 容量瓶引入的不確定度urel（F10mL）：20 ℃時，10 mL 容量瓶允差為±0.02 mL，由10 mL 容量瓶引入的相對不確定度urel（F10mL）＝0.001 30。

50 mL 容量瓶引入的不確定度urel（F50mL）：20 ℃時，50 mL 容量瓶允差為±0.05 mL，由50 mL 容量瓶引入的相對不確定度urel（F50mL）＝0.000 837。

根據(jù)標準溶液配制過程，ICP-MS 法標準溶液配制引入的相對不確定度為：

3.2.6 定容體積引入的不確定度

依據(jù)《常用玻璃量器檢定規(guī)程》（JJG 196—2006），20 ℃時，50.0 mL 容量瓶允差為±0.05 mL，由3.2.5 節(jié)計算可知，由樣品消解液定容引入的相對不確定度urel（V2）＝0.000 837。

3.3 合成標準不確定度u 與擴展不確定度U

表4 填埋場地下水中鉛含量測定的不確定度分量

從表4 分析結(jié)果可知，對測量結(jié)果的不確定度影響最大的是標準溶液的配制，主要是由于從原始的標準溶液配制成標準曲線系列質(zhì)量濃度，需要逐步稀釋，增加了量取過程和定容體積引入的不確定度。標準曲線擬合對測量結(jié)果的不確定度影響也較大，由計算過程可知，樣品溶液的被測元素濃度越接近標準溶液系列的平均濃度值時，由最小二乘法擬合工作曲線引入的不確定度越小，因此選擇適當濃度梯度的標準工作曲線，有助于減小由標準曲線擬合引入的不確定度。

4 結(jié)語

ICP-MS 法測定填埋場地下水樣品中鉛含量時，鉛的質(zhì)量濃度為1.375 μg/L，不確定度為0.162 μg/L。標準溶液配制是造成實驗誤差的主要因素，主要是由于逐步稀釋的過程增加了量取過程和定容體積引入的不確定度。標準曲線擬合、方法回收率、測量結(jié)果的重復性也對檢測結(jié)果引入一定的不確定度。