乙烯產(chǎn)品兩次CO2超標(biāo)原因分析

王培歌

(中韓(武漢)石油化工有限公司發(fā)展技術(shù)部，湖北 武漢 430082)

1 工藝流程簡(jiǎn)介

乙烯精餾塔與乙烯制冷壓縮機(jī)組成開(kāi)式熱泵系統(tǒng)。

脫乙烷塔回流罐來(lái)的碳二餾份和脫甲烷塔釜液作為乙烯精餾塔的兩股進(jìn)料分別進(jìn)入乙烯精餾塔，乙烯精餾塔頂操作壓力為 0.61MPa，釜溫-39℃，頂溫-61.7℃。塔頂氣體與乙烯熱泵/制冷壓縮機(jī)三段吸入罐頂?shù)臍怏w一起進(jìn)入乙烯熱泵/制冷壓縮機(jī)。塔釜循環(huán)乙烷經(jīng)裂解氣和冷箱回收冷量后送往爐區(qū)循環(huán)裂解。

乙烯熱泵/制冷壓縮機(jī)是蒸汽透平驅(qū)動(dòng)的四段離心式壓縮機(jī)系統(tǒng)，它提供-62℃、-80℃和-101℃三個(gè)冷凍級(jí)位。-101℃級(jí)冷劑用戶產(chǎn)生的氣體進(jìn)入一段入口，-80℃級(jí)冷劑用戶產(chǎn)生的氣體補(bǔ)入二段入口，乙烯精餾塔頂氣體與乙烯機(jī)三段吸入罐頂-62℃氣體補(bǔ)入三段入口。從三段出口抽出一股 1.08MPa 的乙烯氣體去作乙烯精餾塔中沸器的加熱介質(zhì)。壓縮機(jī)四段出口氣相用-1℃和-21℃級(jí)丙烯冷劑脫過(guò)熱，一部分乙烯氣體作為乙烯精餾塔再沸器的加熱介質(zhì)而被冷凝，其余乙烯氣體用-40℃級(jí)丙烯冷劑冷凝，冷凝的乙烯液體去乙烯冷劑罐，罐中的乙烯液體一部分作為冷劑循環(huán)利用，一部分在乙烯回流過(guò)冷器中經(jīng)脫甲烷塔釜液過(guò)冷后與乙烯塔中沸器冷凝的液體合并作為乙烯塔的回流。其余乙烯作為產(chǎn)品用泵加壓并在裝置內(nèi)氣化回收冷量后送出界區(qū)。

2 事件經(jīng)過(guò)

2018年8月9日19∶22，乙烯產(chǎn)品在線分析儀表CO2濃度從0.98ppm上升至1.46ppm，20∶40，在線顯示CO2超量程。21∶50，經(jīng)離線分析CO2濃度為22.6ppm，乙烯切至不合格罐；23∶30，乙烯產(chǎn)品離線分析CO2濃度為3ppm(設(shè)計(jì)值≤5 ppm)，乙烯產(chǎn)品合格切回合格罐。

圖1 8月9日乙烯中CO2濃度變化趨勢(shì)圖

9月20日11∶10，乙烯精餾塔C-402塔頂氣相乙烯中CO2含量逐漸上升至6.21ppm，11∶30乙烯產(chǎn)品CO2出現(xiàn)超標(biāo)5.38ppm(設(shè)計(jì)值≤5 ppm)，乙烯產(chǎn)品采至不合格罐。16∶10，乙烯產(chǎn)品合格(4.3ppm)。

圖2 9月20日乙烯中CO2濃度變化趨勢(shì)圖

3 兩次CO2超標(biāo)堿洗塔運(yùn)行情況

3.1 8月9日堿洗塔運(yùn)行情況

3.1.1 堿洗段堿濃度

8月9日采樣分析堿洗塔弱堿段、中堿段堿濃度都在正常范圍，強(qiáng)堿段堿濃度略比設(shè)計(jì)值偏高(見(jiàn)表1)。

表1 8月9日堿洗塔堿濃度

3.1.2 堿洗塔各段循環(huán)量

8月9日堿洗塔各段堿液循環(huán)量比較穩(wěn)定，均在正常操作范圍(見(jiàn)表2)。

表2 堿循環(huán)量控制數(shù)據(jù)表

3.1.3 堿洗塔入口酸性氣體濃度

8月9日20∶25乙烯產(chǎn)品CO2濃度出現(xiàn)異常，化驗(yàn)分析堿洗塔入口CO2為181.8×10-6，H2S為50×10-6。設(shè)計(jì)CO2+H2S總濃度小于等于428×10-6，加樣分析酸性氣體濃度在設(shè)計(jì)指標(biāo)范圍(見(jiàn)表3)。

表3 8月1日-8月10日堿洗塔入口酸性氣體濃度

3.1.4 堿洗塔出口CO2濃度

8月9日堿洗塔出口CO2在線儀表AI-20001B顯示低于1×10-6，20∶25化驗(yàn)分析堿洗塔出口CO2濃度未檢出，在線和離線分析CO2均合格表4，8月9日堿洗塔入口酸性氣體濃度(見(jiàn)表4，圖3)。

表4 8月9日堿洗塔入口酸性氣體濃度

圖3 8月9日堿洗塔在線分析CO2趨勢(shì)

3.2 8月9日堿洗塔運(yùn)行情況

3.2.1 堿洗塔各段堿濃度

堿洗塔各段 9月17日～9月20日堿濃度見(jiàn)表5。

表5 9月17日～9月20日堿濃度

表5(續(xù))

從表5看，9月17日～9月20日近三天堿濃度，強(qiáng)堿段范圍11%～13%(控制指標(biāo)10%～12%)，中堿段范圍在6.5%～7.5%(控制指標(biāo)5%～7%)、弱堿段范圍在2%～4%(控制指標(biāo)1%～3%)，各段堿濃度均在指標(biāo)范圍，符合堿濃度要求。

3.2.2 堿洗塔各段堿泵循環(huán)量

圖4 堿循環(huán)量趨勢(shì)圖(9月20日8∶15 ～12∶15)

從圖4看，弱堿泵及中堿泵出口流量無(wú)明顯變化，中堿段237t/h(設(shè)計(jì)225t/h)，弱堿段141t/h(設(shè)計(jì)105t/h)，強(qiáng)堿泵出口流量表故障，出口壓力在2.17MPa，出口壓力穩(wěn)定，無(wú)明顯變化，說(shuō)明各段堿泵循環(huán)量能夠滿足堿洗塔洗滌酸性氣體。

3.2.4 堿洗塔出口酸性氣體含量

9月17日～9月20日堿洗塔出口酸性氣體含量見(jiàn)表6。

表6 9月17日～9月20日堿洗塔出口酸性氣體含量

從表6看，正常情況下，堿洗塔出口酸性氣體CO2含量一直分析為未檢出或小于1ppm，9月20日9∶00為2.1ppm，12∶00為1.8ppm。

4 原因分析

從堿洗塔運(yùn)行參數(shù)來(lái)看，兩次CO2含量超標(biāo)，堿洗塔濃度、各段循環(huán)量等無(wú)明顯變化，排除堿洗塔運(yùn)行出現(xiàn)不正常。造成CO2含量超標(biāo)。分析如下：

4.1 從碳二加氫反應(yīng)器及甲烷化反應(yīng)器出現(xiàn)溫升變化來(lái)看，裂解氣段間來(lái)料可能瞬間帶有氧或強(qiáng)氧化劑物質(zhì)、醛類等，在碳二加氫反應(yīng)器鈀催化條件下產(chǎn)生了CO和CO2。

4.1.1 碳二加氫反應(yīng)器及甲烷化反應(yīng)器溫度變化(8月9日)

從圖5～圖7上看出，乙烯產(chǎn)品CO2出現(xiàn)異常上漲之前，碳二反應(yīng)器入口乙炔無(wú)明顯變化，排除反應(yīng)器入口CO變化，導(dǎo)致乙炔含量增加，導(dǎo)致反應(yīng)器床層溫度增加，但乙炔床層5min內(nèi)有2～3℃溫升后，恢復(fù)正常。

圖5 碳二反應(yīng)器溫度變化情況

圖6 碳二反應(yīng)器乙炔變化情況

圖7 甲烷化反應(yīng)器溫度變化情況

甲烷化反應(yīng)器有5℃左右溫升，說(shuō)明甲烷化反應(yīng)器CO含量5min增加趨勢(shì)后，恢復(fù)正常導(dǎo)致反應(yīng)器床層溫度增加。

4.1.2 強(qiáng)氧化劑帶入碳二加氫反應(yīng)器，進(jìn)料內(nèi)CO先發(fā)生選擇性反應(yīng)

在氧化劑作用下，進(jìn)料組分與氧化劑參與氧化反應(yīng)順序可能如下：

CO > Acetylene > MAPD≒ Butadiene > Olefin (Ethylene, Propylene) > Paraffin (methane, ethane, propane, butane)

反應(yīng)方程式： CO + 1/2 O2(氧化劑) → CO2(放熱反應(yīng))

通過(guò)放熱反應(yīng)， Pd/Al2O3催化劑附著的CO會(huì)脫落，產(chǎn)生CO和CO2

4.1.3 氧進(jìn)入碳二加氫反應(yīng)器，在Pd催化劑作用下，可能導(dǎo)致組分中乙炔氧化導(dǎo)致CO和CO2產(chǎn)生

在低溫條件(70℃)，可能存在以下反應(yīng)：

① C2H2+ O → CO + CH2

② CH2+O → CHO + H, 或 CH2+ O → CO + H2

4.1.4 裂解氣中可能帶有醛 (甲醛)類物質(zhì)，在Pd催化劑作用下，氧化生成CO和CO2

石腦油內(nèi)可能含有醇類物質(zhì)被運(yùn)輸罐及其它管線殘留物質(zhì)進(jìn)入裂解爐，生成甲醛等醛類物質(zhì)，帶入碳二加氫反應(yīng)器發(fā)生反應(yīng)

反應(yīng)方程式如下：

① HCHO→ CO + H2→ CO2+ H2O

② HCHO+ O2→ CO2+ H2O

4.1.5 氧或強(qiáng)氧化劑來(lái)源

9月20日，乙烯產(chǎn)品中CO2再次超標(biāo)后，9月21日～27日，對(duì)各裝置返回乙烯裝置K-201段間物料，做了氧含量分析，見(jiàn)表7。

從表7看，從各裝置返回物料氧含量很低，難以氧化，造成乙烯產(chǎn)品CO2超標(biāo)。

從碳二加氫及甲烷化反應(yīng)器僅僅5min左右出現(xiàn)溫升，待發(fā)現(xiàn)后，現(xiàn)場(chǎng)取樣檢測(cè)分析氧等強(qiáng)氧化性物質(zhì)，難以捕捉。但裂解氣段間來(lái)料除JPP裝置返回堿洗塔后，其它來(lái)料均返回至堿洗塔前，經(jīng)過(guò)堿洗。故存在JPP裝置液相返回，帶入氧或強(qiáng)氧化劑的可能性。

表7 返回乙烯裝置K-201段間物料氧含量(9月21日～27日)

4.2 裂解氣壓縮機(jī)段間某段來(lái)料CO2瞬間含量突然增加，超出堿洗能力，可能導(dǎo)致乙烯產(chǎn)品CO2超標(biāo)

9月20日，經(jīng)過(guò)查詢煉廠干氣提濃裝置9∶00，干氣中CO2含量偏高，為546ppm(正常100ppm左右)，見(jiàn)表8。

表8 煉廠干氣出干氣提濃裝置CO2含量(9月15日～22日)

9月20日9∶00，乙烯裝置分析煉廠干氣中，CO2含量也偏高，在1364ppm，正常100ppm左右，見(jiàn)表9。

表9 煉廠干氣進(jìn)入乙烯裝置CO2含量(9月15日～9月22日)

由于煉廠干氣提濃裝置及乙烯裝置，均無(wú)在線分析儀表實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)。9月20日9:00采樣，通過(guò)離線分析數(shù)據(jù)對(duì)比看：干氣提濃裝置CO2含量546.8ppm，乙烯裝置1634ppm，分析結(jié)果都顯示大幅度增大。

9月20日，僅是9:00采樣，煉廠干氣中CO2含量顯示較大幅度增加，9:00前CO2含量可能更高。

說(shuō)明煉廠干氣中進(jìn)入乙烯裝置前含有的CO2，在干氣提濃裝置脫硫脫碳單元,雖經(jīng)過(guò)胺洗，但較大量的CO2未被脫除，從而帶入乙烯裝置。CO2含量突然大幅度增加，瞬間超出堿洗能力，造成乙烯產(chǎn)品CO2超標(biāo)。

5 防范措施及建議

(1)乙烯裝置加強(qiáng)堿洗塔堿泵循環(huán)量、堿濃度，入出口酸性氣體等參數(shù)監(jiān)控，在可調(diào)整情況下，適當(dāng)提高堿循環(huán)量。

(2)其它裝置返回乙烯裝置物料，分析、監(jiān)測(cè)是否含有氧氣、CO2、強(qiáng)氧化物等物質(zhì)，并定期采樣。

(3)現(xiàn)場(chǎng)放置采樣鋼瓶，乙烯中CO2出現(xiàn)超標(biāo)，立即對(duì)堿洗塔入出口、煉廠干氣等部位采樣，及時(shí)分析氧、CO2等含量。

(4)乙烯裝置裂解原料，增加分析氧、氧化物如甲醇、MTBE等雜質(zhì)含量。

(5)乙烯裝置堿洗塔入口，增加酸性氣體H2S、CO2在線監(jiān)測(cè)儀表，以實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)酸性氣體含量。

(6)乙烯裝置碳二加氫反應(yīng)器，增加氧含量在線監(jiān)測(cè)儀表，以實(shí)時(shí)監(jiān)控。

(7)對(duì)乙烯裝置外界來(lái)料，相應(yīng)裝置開(kāi)停工前或出現(xiàn)較大波動(dòng)時(shí)，應(yīng)采樣分析，在氧含量、CO2等合格后，再切入乙烯裝置。

(8)煉廠干氣提濃裝置，建議增加CO2在線監(jiān)測(cè)儀表，并優(yōu)化操作，從源頭降低煉廠干氣中CO2含量。

6 結(jié)語(yǔ)

從兩次乙烯產(chǎn)品CO2含量超標(biāo)來(lái)看，增加段間來(lái)料氧含量分析及裂解原料氧化物等雜質(zhì)含量分析，從源頭監(jiān)控、防止裂解氣帶入氧、氧化物等物質(zhì)。通過(guò)落實(shí)上述措施以來(lái)，乙烯產(chǎn)品CO2含量一直合格，未出現(xiàn)超標(biāo)。