純化系統(tǒng)二氧化碳穿透原因探索

胡 丹

(河南能源化工集團鶴壁煤化工有限公司，河南 鶴壁 458000)

鶴壁煤化工69000Nm3/h空分裝置是鶴壁煤化工60萬噸甲醇項目的重要配套裝置，裝置設計能力空氣量340000Nm3/h，由液氧泵內(nèi)壓縮流程、分子篩凈化流程和全精餾無氫制氬的空氣分離裝置組成。其中分子篩凈化流程使用法液空立式雙層徑向流結(jié)構(gòu)，純化器設同心內(nèi)、外分布筒，由外向內(nèi)裝填有氧化鋁、分子篩雙層布置，中間為過濾筒，空氣從純化器底部進入，有外向內(nèi)經(jīng)過氧化鋁、分子篩，分別脫去空氣中的水和二氧化碳，被凈化的氣體經(jīng)過中心過濾筒，從純化器頂部流出。

分子篩純化系統(tǒng)運行采用DCS控制系統(tǒng)控制，運行程序分為：在線、高壓隔離、泄壓、放空、加熱、冷吹、低壓隔離、升壓、并聯(lián)等幾個步驟。

1 故障經(jīng)過

空分裝置自2012年開始運行，2018年5月起，純化系統(tǒng)出口二氧化碳在運行周期的后期偶爾發(fā)生穿透現(xiàn)象。

2 原因分析及處理

2.1 現(xiàn)場操作條件

對純化系統(tǒng)運行條件進行檢查。預冷系統(tǒng)運行正常且預冷出口溫度在12℃左右，低于設計溫度15℃；空氣入純化系統(tǒng)溫度、壓力、流量在正常范圍，沒有明顯波動；分子篩再生氣溫度、流量也在工藝條件范圍內(nèi)，增加再生加熱氣量能夠提高再生所需熱量，提高冷吹峰值，有利于再生效果，為保證再生質(zhì)量，將加熱污氮氣量由53000Nm3/h增加到60000Nm3/h，冷吹峰值由60℃提高到75℃，分子篩穿透頻率下降，但仍有穿透現(xiàn)象發(fā)生。

2.2 分子篩吸附效果降低

2.2.1 分子篩內(nèi)殘留水份較多，影響分子篩吸附能力

本裝置純化系統(tǒng)自2012年運行以來，未對分子篩進行過特殊再生，且前期冷吹峰值較低，懷疑分子篩殘留水份增多，造成分子篩吸附能力下降。

按照液空操作指導，在分子篩出口二氧化碳出現(xiàn)超標并且調(diào)整運行參數(shù)無法解決時，要對系統(tǒng)進行特殊再生。特殊再生就是讓干燥氣體低壓下通過容器，延長通過時間,提高再生溫度。其主要目的就是脫除正常再生活化期間沒有被解吸的雜質(zhì)，例如，分子篩上殘留的水。根據(jù)設計條件要求，容器中的溫度可能從230℃到290℃不等。遠遠超出正常再生溫度，而且能保證有足夠的能量來解吸殘留的水。特殊再生程序，第一階段通過蒸汽加熱器對再生氣加熱，初步清除氧化鋁和分子篩中各自吸收的絕大部分水及二氧化碳，第二階段，增加電加熱器，繼續(xù)對純化系統(tǒng)進行加溫，當再生氣出口溫度達到恒定時，進入第三階段恒溫階段，恒溫時間12 h，保證將正常再生活化期間沒有被解吸的雜質(zhì)進行脫除，時間到后，開始進行第四、五、六步，逐步對純化器進行降溫，最終出口溫度降低到35℃以下后，特殊再生結(jié)束。特殊再生期間的溫度曲線圖如圖1所示。特殊再生后，分子篩性能有所恢復，但在一些特定天氣時存在二氧化碳超標的現(xiàn)象，需要繼續(xù)進行分析。

圖1 特殊再生溫度曲線圖

2.2.2 分子篩使用年限較長，分子篩晶格發(fā)生變化，吸附能力下降

立式雙層徑向流純化器由于沒有專門卸放取樣口，只在頂端有分子篩以及氧化鋁的裝填口(圖2)，所以需要現(xiàn)將頂部盲法蘭拆除后，打開裝填口進行取樣。由于裝置處于運行狀態(tài)，所以選擇在再生純化器低壓隔離時，對分子篩及氧化鋁進行取樣。

圖2 純化器裝填口結(jié)構(gòu)

取樣前，提前降低空氣量負荷后，當再生純化器運行至低壓隔離時，暫停分子篩再生程序，打開純化器頂部裝填口后，將分子篩氧化鋁顆粒取出后，分別裝入無污染干燥的試劑瓶內(nèi)，密封完好后送出檢驗。檢驗結(jié)果見：

A、比表面積、水含量、強度分析對比

表1 比表面積、水含量、強度分析對比

通過表1 對比分析結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)：水份含量1%，高于標準劑，再生后樣品殘留水含量一般在0.7%，當前水含量偏高，強度與標準劑相比有所下降，和殘留水偏高有直接的關系。比表面積有一定損失，也在一定程度上影響分子篩吸附效果。

B、CO2吸附容量測試：

表2 CO2吸附容量測試

通過表2對比結(jié)果顯示，高分壓測試結(jié)果基本正常，低分壓測試結(jié)果偏。由于測試之前是做過再生的，因此可以排除水份或其它雜質(zhì)殘留的影響。C、XRD晶體完整度測試：

圖3 XRD譜圖對比(紅色：取樣樣品，藍色：實驗室標樣)

經(jīng)定量分析(圖3 )發(fā)現(xiàn)晶體保有率為94%，即損失了6%的晶體結(jié)構(gòu)，且多為小籠結(jié)構(gòu)。因此影響到了低分壓CO2吸附性能。宏觀表現(xiàn)是材料本身的脫除CO2的深度能力下降。這個是直接的反映材料老化程度的指標。由于當前取樣測試樣品為頂部樣品，是2016年補加的吸附劑產(chǎn)品，所以判斷純化系統(tǒng)內(nèi)部老化情況大于取樣樣品。

通過當前裝填量進行推算，滿足當前正常工況的設計余量為15%-10%左右，屬于偏小/激進的設計。但根據(jù)經(jīng)驗,床層內(nèi)部分子篩性能老化曲線呈現(xiàn)如圖4趨勢。則在這一曲線上，2019年對應的損失率為15%。

圖4 分子篩性能老化曲線

因此，判斷當前設備老化率在≥15%，設備設計余量幾乎被抵消，即設備操作彈性幾乎沒有。這種情況下，對于外界條件的容忍度就變得很小(比如夏季高溫、空氣CO2濃度超標等)，很容易出現(xiàn)CO2穿透，要保證純化器長期穩(wěn)定運行，需要考慮對分子篩進行更換。

3 環(huán)境二氧化碳濃度較高

調(diào)取純化器在線超標周期的進出口溫度變化，可以看出，進口溫度(紅線)基本不變，而出口溫度(藍線線)變化較大，正常時進出口溫差在6℃(圖5)，此周期出口溫度最高達到8℃，比正常溫差高了將近2℃。(圖6)。

圖5 正常周期進出口溫度

圖6 異常周期進出口溫度

因為氧化鋁、分子篩的吸附過程是放熱反應，進氣壓力流量沒有變化，純化器進水情況可以排除，而純化器進口溫度沒有變化，則說明空氣中含水量一定，氧化鋁的吸水反應是一定的；那么純化器出口溫度的波動就應該與空氣中二氧化碳含量的變化有關系。

觀察二氧化碳超標時天氣及風向發(fā)現(xiàn)，二氧化碳超標一般在風向南風，風力無風或一級風時出現(xiàn)。

煤化工二氧化碳的主要排放車間有甲醇的低溫甲醇洗以及動力廠的鍋爐煙囪，甲醇低溫甲醇洗在空分的東南方向，在東南風向時，純化器未見有CO2穿透現(xiàn)象。

鍋爐因進行超低排放改造，于2017年將鍋爐煙囪由原有的160m改為90m，高度下降，由于放空口下降可能導致排放的二氧化碳隨空氣流動下沉至空壓機吸入口處，造成吸入口二氧化碳超標。利用便攜式二氧化碳分析儀間斷對空壓機吸入口附近二氧化碳進行檢測，偶爾可測出二氧化碳在1000ppm，后來在空壓機入口處增加環(huán)境二氧化碳檢測儀，二氧化碳瞬時值有超過2000ppm的現(xiàn)象，遠超過純化器的設計值500ppm，在環(huán)境二氧化碳持續(xù)超標時，純化器會發(fā)生CO2穿透現(xiàn)象。

綜上所述，由于存在分子篩老化現(xiàn)象以及由于環(huán)境變化造成現(xiàn)在原料空氣質(zhì)量發(fā)生變化，二氧化碳濃度大于設計指標，所以決定對純化器分子篩進行更換，并且在更換時將原有的二代分子篩更換為三代分子篩，根據(jù)計算，純化器對二氧化碳的吸附能力設計量由原有的500ppm提高到700ppm，大大提高了吸附能力，應對環(huán)境變化能力增強。

4 結(jié)束語

純化系統(tǒng)是空分裝置的重要組成單元之一，純化系統(tǒng)的運行效果不僅制約了空分裝置的運行負荷，并且也是空分裝置運行安全的重保障。在發(fā)生CO2穿透現(xiàn)象時，不但要從運行周期、再生效果等方面進行考慮，隨著現(xiàn)在化工廠園區(qū)化，集成化的發(fā)展趨勢，空分運行環(huán)境的改變也是重要的考慮要素，要對純化系統(tǒng)的操作優(yōu)化不斷進行探索改進，出現(xiàn)問題時及時查找原因，對癥處理，以保證空分裝置的穩(wěn)定高效運行，為企業(yè)增加效益。