聚合物影響蠕蟲(chóng)狀膠束流變性能的機(jī)理研究

李明宇

(東營(yíng)市第一中學(xué)，山東 東營(yíng) 257061)

表面活性劑在水溶液中能夠自組裝成各種聚集體，比如蠕蟲(chóng)狀膠束。當(dāng)表面活性劑溶解于水中時(shí)，其疏水尾端由于疏水相互作用而聚集形成膠束核，而帶電頭則位于膠束表面形成電暈。蠕蟲(chóng)狀膠束長(zhǎng)幾微米，長(zhǎng)膠束相互纏繞，使溶液具有粘彈性。蠕蟲(chóng)狀膠束中的分子以非共價(jià)結(jié)合，其聚集物的形態(tài)和結(jié)構(gòu)及其溶液的粘彈性會(huì)受外界條件的影響。

采用不同的方法調(diào)節(jié)蠕蟲(chóng)狀膠束溶液的粘彈性一直是研究熱點(diǎn)，其中一種方法即為將聚合物嵌入膠束內(nèi)部，從而形成蠕蟲(chóng)狀膠束。利用表面活性劑十六烷基三甲基對(duì)苯甲酸乙烯酯進(jìn)行聚合制備了線性雜交膠束，其長(zhǎng)度達(dá)到數(shù)百納米。在表面活性劑十六烷基吡啶氯化銨的蠕蟲(chóng)狀膠束溶液中添加氧乙烯和氧丙烯，得到兩親性三嵌段共聚物，可形成短毛狀蠕蟲(chóng)狀膠束。在該體系中，三嵌段共聚物的疏水嵌段固定在膠束上，而親水嵌段則位于水中。由于蠕蟲(chóng)狀膠束形成了一個(gè)過(guò)渡的纏結(jié)網(wǎng)絡(luò)，溶液的粘度和平臺(tái)模量均有所增加。隨著三嵌段共聚物濃度的進(jìn)一步增加，粘彈性下降，這是因?yàn)橛H水嵌段在表面的空間斥力阻礙了網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的形成。陽(yáng)離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨與嵌有大分子對(duì)苯乙烯和苯乙烯磺酸鈉共聚物組合形成混合蟲(chóng)狀膠束，聚合物誘導(dǎo)了蠕蟲(chóng)狀膠束溶液的平臺(tái)模量和弛豫時(shí)間的增加。兩個(gè)蠕蟲(chóng)狀膠束可以在糾纏點(diǎn)處相互穿過(guò)，增溶的聚合物減緩了交叉，從而減緩了外加應(yīng)力的松弛。

利用陰離子表面活性劑油酸鉀和聚合物制備成一種混合型蟲(chóng)狀膠束，與其他混合的蟲(chóng)狀膠束不同，聚合物誘導(dǎo)形成高度分支的蠕蟲(chóng)狀膠束。當(dāng)聚合物鏈與相鄰的兩個(gè)蠕蟲(chóng)狀膠束相互作用并聚集在一起時(shí)，就會(huì)形成分支?？梢酝ㄟ^(guò)將蠕蟲(chóng)狀膠束的末端與聚4-乙烯基吡啶負(fù)載的膠束中心片段結(jié)合，使表面活性劑分子松散地包裹在中間，從而減少表面活性劑疏水尾部和嵌入聚合物與水的接觸。本文主要研究不含聚合物和含有嵌入聚合物的表面活性劑類蠕蟲(chóng)狀膠束的流變特性的變化機(jī)理。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)材料

陰離子表面活性劑油酸鉀：純度98%；乙醇：純度99%；聚4-乙烯基吡啶。利用靜態(tài)光散射法測(cè)定兩種重量平均摩爾質(zhì)量分別為77000 g/mol和228000 g/mol的聚4-乙烯基吡啶樣品。在小角度中子散射實(shí)驗(yàn)中，用純度99.9%的氧化氘代替水來(lái)提供更高的散射對(duì)比度。

2.2 樣品制備

將純化去離子水加入到0.094mol/L油酸鉀水溶液中，磁力攪拌器攪拌1天，制備無(wú)聚合物蠕蟲(chóng)狀膠束備用溶液。利用KOH調(diào)整溶液pH值保持在11，以保證油酸鉀長(zhǎng)形蠕蟲(chóng)狀膠束的形成。制備含有聚合物的蠕蟲(chóng)狀膠束溶液。將適量的聚4-乙烯基吡啶和乙醇溶液加入到小瓶中，室溫保存。將乙醇充分蒸發(fā)后，小瓶底部只留一層聚合物膜。將無(wú)聚合物類蟲(chóng)膠團(tuán)原液倒在膜上攪拌1天。最終聚4-乙烯基吡啶的濃度為0.023mmol/L。

2.3 流變性測(cè)試

在應(yīng)力流變儀MCR 301上進(jìn)行流變學(xué)測(cè)量，包括穩(wěn)態(tài)剪切和動(dòng)態(tài)頻率掃描測(cè)試。錐板直徑50mm，錐角1°。溫度保持在20℃。在穩(wěn)定剪切實(shí)驗(yàn)中，剪切速率范圍5×10-4s-1到500 s-1。根據(jù)低剪切速率下的流動(dòng)曲線可確定樣品的零剪切粘度值。

角頻率在0.01rad / s至100 rad / s的范圍內(nèi)進(jìn)行動(dòng)態(tài)掃頻實(shí)驗(yàn)，得到儲(chǔ)能模量和損耗模量的關(guān)系。平臺(tái)模量的值由穩(wěn)定期確定。從儲(chǔ)能模量和損耗模量的交點(diǎn)處的頻率估計(jì)系統(tǒng)的弛豫時(shí)間為該頻率值的倒數(shù)。

2.4 中子小角散射實(shí)驗(yàn)

將樣品放入1mm寬的石英比色皿中，溫度保持在20℃。散射矢量6·10-3?-1到6·10-1?-1。聚4-乙烯基吡啶的中子小角散射強(qiáng)度比油酸鉀膠束的中子小角散射強(qiáng)度小1個(gè)數(shù)量級(jí)。利用SasView-5.0程序?qū)ι⑸淝€進(jìn)行擬合。

3 結(jié)果和討論

3.1 無(wú)聚合物蠕蟲(chóng)狀膠束

為了形成支化的蠕蟲(chóng)狀膠束，使用0.67～1.07mol/L的高濃度KCl，該濃度對(duì)應(yīng)于油酸鉀的分支的蠕蟲(chóng)狀膠束的區(qū)域。根據(jù)油酸鉀水溶液的靜態(tài)剪切和動(dòng)態(tài)頻率掃描測(cè)試的結(jié)果可知存在剪切稀釋現(xiàn)象。在低剪切速率下，粘度是恒定的，比水的粘度(0.001 Pa·s)高5～6個(gè)數(shù)量級(jí)。剪切速率的增加引起粘度的下降，歸因于膠束鏈沿流動(dòng)方向的排列。掃頻曲線表現(xiàn)出明顯的粘彈性，在很大的施加應(yīng)力范圍內(nèi)，儲(chǔ)能模量大于損耗模量。平臺(tái)模量代表著纏結(jié)的蠕蟲(chóng)狀膠束的物理網(wǎng)絡(luò)的形成。

對(duì)于離子型粘彈性表面活性劑溶液，在蠕蟲(chóng)狀膠束分支增多時(shí)，增加鹽含量使得零剪切粘度和弛豫時(shí)間降低。采用低溫透射電鏡觀察油酸鉀鹽溶液中蠕蟲(chóng)狀膠束的分支點(diǎn)。由于在支化膠束中存在快速弛豫現(xiàn)象，分支點(diǎn)沿主鏈滑動(dòng)，降低了粘度的同時(shí)降低了弛豫時(shí)間。但是，分支不會(huì)明顯影響平臺(tái)模量。

基于流變學(xué)，采用以下方程計(jì)算蠕蟲(chóng)狀膠束的平均輪廓長(zhǎng)度L：

(1)

式中，le是蠕蟲(chóng)狀膠束網(wǎng)絡(luò)中各個(gè)纏結(jié)點(diǎn)之間的輪廓長(zhǎng)度，G0是平臺(tái)模量，G''min是在施加應(yīng)力高頻下的最小值。如果用有效長(zhǎng)度Lc代替L，則式(1)可用于支化的蠕蟲(chóng)狀膠束，有效長(zhǎng)度Lc表示與支化擴(kuò)散系數(shù)相同的擬線性蠕蟲(chóng)狀膠束的輪廓長(zhǎng)度。G0值和糾纏長(zhǎng)度le采用下式聯(lián)系到一起。

(2)

式中，lp表示蠕蟲(chóng)狀膠束的持久長(zhǎng)度，kB表示玻爾茲曼常數(shù)，T表示絕對(duì)溫度。中子小角散射結(jié)果表明，在0.8 mol/L的KCl水溶液中，油酸鉀的蠕蟲(chóng)狀膠束的持久長(zhǎng)度為15 nm。對(duì)于十六烷基三甲基溴化銨，在相似的鹽濃度范圍內(nèi)，蠕蟲(chóng)狀膠束的持續(xù)長(zhǎng)度幾乎與鹽度無(wú)關(guān)，本文再所有KCl濃度下均使用lp值。添加KCl導(dǎo)致Lc降低1個(gè)數(shù)量級(jí)。因此，膠束的逐步分支伴隨著Lc的下降，與前期研究結(jié)果一致。

蠕蟲(chóng)狀膠束的斷裂時(shí)間可以粗略地估算為與損耗模量的最小值對(duì)應(yīng)的角頻率的倒數(shù)。隨著鹽的加入，損耗模量的最小值向更高的頻率移動(dòng)，斷裂時(shí)間減小。因此，KCl濃度越大，蠕蟲(chóng)狀膠束斷裂/重組的速度越快。因?yàn)樵诜种c(diǎn)處切開(kāi)蠕蟲(chóng)狀的膠束形成了一個(gè)不利的端蓋，該端蓋可以與膠束的任何相鄰中心部分進(jìn)一步重組。隨著鹽濃度的增加，分支的數(shù)量增加，因此有利于分裂。在溴化鉀存在下，十六烷基三甲基溴化銨的蠕蟲(chóng)狀膠束也存在類似的現(xiàn)象。

因此，向無(wú)聚合物的分支蠕蟲(chóng)狀膠束溶液中添加鹽，膠束的零剪切粘度、弛豫時(shí)間和有效輪廓長(zhǎng)度Lc降低，膠束的斷裂/重組加速，這是由于支點(diǎn)數(shù)量的增加的原因。

對(duì)于不含聚合物的0.094 mol/L油酸鉀水溶液，含0.023 mmol/L聚4-乙烯基吡啶-77和聚4-乙烯基吡啶-228聚合物中，樹(shù)枝狀蠕蟲(chóng)狀膠束的有效輪廓長(zhǎng)度Lc是KCl濃度的函數(shù)。

3.2 嵌入聚合物的蟲(chóng)狀膠束

由帶有嵌入式聚合物聚4-乙烯基吡啶的混合蠕蟲(chóng)狀膠束溶液的流動(dòng)曲線可知，穩(wěn)定平臺(tái)的粘度比水的粘度高4個(gè)數(shù)量級(jí)，表明存在長(zhǎng)蠕蟲(chóng)狀膠束。中子小角散射和低溫透射電鏡證實(shí)了在相似條件下混合蟲(chóng)狀膠束的存在。與有序的蠕蟲(chóng)狀膠束相似，混合蠕蟲(chóng)狀膠束的流動(dòng)曲線在高剪切速率下呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，這是由于膠束沿流動(dòng)方向的運(yùn)動(dòng)造成的。但是，與沒(méi)有聚合物的膠束相比(-0.95±0.01)，混合類蟲(chóng)膠束的剪切稀釋區(qū)域的斜率更小。聚4-乙烯基吡啶-77和聚4-乙烯基吡啶-228分別為-0.90±0.02和-0.86±0.03)。線性和分支蠕蟲(chóng)狀膠束的曲線斜率分別為- 1和- 0.85。因此，聚合物誘導(dǎo)產(chǎn)生了額外的蠕蟲(chóng)狀膠束分支，與文獻(xiàn)中計(jì)算機(jī)建模結(jié)果一致。低溫透射電鏡也證實(shí)了加入聚4-乙烯基吡啶后油酸鉀的蠕蟲(chóng)狀膠束分支增多的現(xiàn)象。嵌入的聚合物有利于蠕蟲(chóng)狀膠束分支的形成，聚4乙烯基吡啶鏈可能吸收兩個(gè)相鄰蠕蟲(chóng)狀膠束，減少其與水的接觸，這些膠束在一起形成了含聚合物的分支膠束。嵌入聚合物分子的數(shù)量與蠕蟲(chóng)狀膠束的數(shù)量相當(dāng)，但前者長(zhǎng)度較大。混合蠕蟲(chóng)狀膠束應(yīng)該包含有聚合物負(fù)載和無(wú)聚合物的部分，因此有兩種類型的分支：聚合物誘導(dǎo)的分支和普通的分支。通過(guò)中子小角散射研究了蠕蟲(chóng)狀膠束的結(jié)構(gòu)。在KCl存在的條件下，由油酸鉀的分支蠕蟲(chóng)狀膠束與嵌入的聚4-乙烯基吡啶的散射強(qiáng)度對(duì)散射矢量的關(guān)系可知，在低散射矢量區(qū)域，散射強(qiáng)度與散射矢量的倒數(shù)成正比。對(duì)于不含聚合物的分支蠕蟲(chóng)狀膠束，規(guī)律相同。從中子小角散射數(shù)據(jù)估算出有和沒(méi)有聚4-乙烯基吡啶的蠕蟲(chóng)狀膠束的橫截面半徑。橫截面半徑接近油酸鹽尾巴的長(zhǎng)度2.1 nm，與文獻(xiàn)中線性蠕蟲(chóng)狀油酸鉀膠束一致。因此，蠕蟲(chóng)狀膠束的橫截面半徑與分支的存在無(wú)關(guān)，而是由表面活性劑分子的疏水尾的長(zhǎng)度決定。

根據(jù)含聚4-乙烯基吡啶的蠕蟲(chóng)狀膠束溶液的動(dòng)態(tài)流變曲線，聚4-乙烯基吡啶的添加使無(wú)聚合物膠束溶液的角頻率ω值升高，從而減少了蠕蟲(chóng)狀膠束的斷裂時(shí)間，該值對(duì)應(yīng)于高鹽濃度下無(wú)支鏈的蠕蟲(chóng)狀膠束值。該結(jié)果證實(shí)了嵌入聚合物誘導(dǎo)的蠕蟲(chóng)狀膠束的額外分支。

根據(jù)損耗模量的最小值計(jì)算含聚4-乙烯基吡啶的分支狀蟲(chóng)膠束的有效輪廓長(zhǎng)度Lc。結(jié)果表明，聚合物引起膠束有效長(zhǎng)度Lc的減小。可以造成額外的樹(shù)枝像蟲(chóng)的膠束的形成,也像蟲(chóng)的膠束的增強(qiáng)打破界限的聚合物包含部分。含有部分的邊界聚合物混合像蟲(chóng)的膠束代表了“軟弱”的地方,在膠束可以容易破碎，因?yàn)槠渲幸粋€(gè)將形成的末端將包含聚合物穩(wěn)定端帽和使蠕蟲(chóng)狀膠束的重組不那么有利。

無(wú)聚合物蠕蟲(chóng)狀膠束的平臺(tái)模量不受分支數(shù)增加的影響。同時(shí)，由于含有聚合物的蠕蟲(chóng)狀膠束的輪廓長(zhǎng)度較短，混合蠕蟲(chóng)狀膠束平臺(tái)模量較低。聚4-乙烯基吡啶有利于形成額外的分支，并且加速破壞/重組過(guò)程。

4 結(jié)論

本文采用流變學(xué)和小角度中子散射法研究了不含聚合物的普通支化的蠕蟲(chóng)狀膠束和嵌有聚4-乙烯基吡啶的支化蠕蟲(chóng)狀膠束的流變性能。向無(wú)聚合物的分支蠕蟲(chóng)狀膠束溶液中添加鹽，膠束的零剪切粘度、弛豫時(shí)間和有效輪廓長(zhǎng)度Lc降低，膠束的斷裂/重組加速，這是由于支點(diǎn)數(shù)量的增加的原因。無(wú)聚合物蠕蟲(chóng)狀膠束的平臺(tái)模量不受分支數(shù)增加的影響。同時(shí)，由于含有聚合物的蠕蟲(chóng)狀膠束的輪廓長(zhǎng)度較短，混合蠕蟲(chóng)狀膠束平臺(tái)模量較低。聚4-乙烯基吡啶有利于形成額外的分支，并且加速破壞/重組過(guò)程。