三嗪三苯甲酸銪配合物的構(gòu)筑、晶體結(jié)構(gòu)及表征

周 斌,李思思，王智香

(延安大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院,陜西省化學(xué)反應(yīng)工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,延安大學(xué)新功能新材料實(shí)驗(yàn)室,陜西 延安 716000)

有機(jī)配體與稀土離子配位形成的配合物，一直是一個極其活躍的研究領(lǐng)域,并已成為當(dāng)前生物，醫(yī)學(xué)，光，電和磁等方面科學(xué)研究的重要內(nèi)容[1-5]。稀土是一種具有發(fā)光性的金屬材料，銪在稀土元素中，密度最小，是稀土元素中最活潑的金屬，被廣泛用于制造反應(yīng)堆控制材料和種子防護(hù)材料。在信息技術(shù)、能源技術(shù)、生物技術(shù)等高新領(lǐng)域運(yùn)用廣泛。

稀土配合物的配體中含有氧原子時，一般可以形成穩(wěn)定的稀土配合物，所以對于稀土元素來講，水，羧酸等具有陰離子形式的氧作為配體時，與稀土結(jié)合配位能力比較強(qiáng)，選擇配體時，不能選擇比水配位能力弱的反應(yīng)物作為配體，因?yàn)樗彩且环N比較強(qiáng)的配體，容易與稀土離子結(jié)合，水與配體競爭配位的話，會使反應(yīng)效果不佳，不能得到合適的配合物，在含有配位水的稀土配合物的脫水是非常困難的，含有羧基的配體與稀離子配位后可以在水溶液中析出相應(yīng)的稀土配合物。銪是稀土元素中密度最低的一種金屬元素，銪配合物具有較強(qiáng)的銪離子特征熒光，而且具有色純度高，化學(xué)穩(wěn)定性好和理論內(nèi)量子效率可達(dá)100%等優(yōu)點(diǎn)，成為稀土發(fā)光電功能材料中的研究熱點(diǎn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

DHG-9140A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(上海-恒科技有限公司)；XTS2022顯微鏡；晶體結(jié)構(gòu)用德國Bruker SMART APEXⅡ型CCD單晶衍射儀測定；F-4500熒光分光光度計(jì)；紅外光譜是在德國BRUKER EQUINOX-55紅外光譜儀上記錄。醋酸銪Eu(Ac)3·6H2O，三嗪三苯甲酸，pH值=6的緩沖溶液，異丙醇。

1.2 配合物的合成

準(zhǔn)確地稱取Eu(Ac)3 (0.02g，0.05mmol)，TATB(0.02g,0.1mmol)，再加入4mL pH值=6的緩沖溶液、1mL異丙醇，將混合反應(yīng)物倒入含有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，升溫至140℃烘箱內(nèi)保溫反應(yīng)72h，然后按照5℃/h程序降溫,冷卻至室溫后，經(jīng)過濾、洗滌，室溫干燥得到無色塊狀的晶體。

1.3 配合物晶體結(jié)構(gòu)的測定

選取尺寸符合測試條件的單晶，在X-ray射線單晶衍射儀上，采用單色化的MoKα射線 (λ=0.071073nm) 作入射光源，在常溫條件下用掃描的方式收集出單晶衍射的數(shù)據(jù)。利用SHELEXT程序可以完成解析和精修晶體的結(jié)構(gòu)。所有的非氫原子例如碳原子、氮原子、氧原子和銪原子的確定方式都可以使用確定法，使用全矩陣的最小二乘法F2可以對這些原子的橫縱坐標(biāo)和各向不同溫度因子進(jìn)行精修進(jìn)而得到更加精細(xì)的數(shù)據(jù)。配合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)如表1，主要鍵長及鍵角分別見表2、表3所示。

表1 配合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)

表1(續(xù))

表2 配合物的特征鍵長 nm

表3 配合物的特征鍵角°

2 結(jié)果與討論

2.1 配合物的晶體結(jié)構(gòu)

經(jīng)過對配合物的單晶x-射線衍射分析后我們可以發(fā)現(xiàn)，配合物晶體是空間群是屬于一種C2/c的單斜晶系。在這個配合物中存在兩個晶體學(xué)獨(dú)立的金屬銪離子。Eu1離子通過與六個三嗪三苯甲酸配體羧基上的共七個氧原子(O2,O3d，O3e，O4c，O9b，O11a，O10f)進(jìn)行配位，見圖1(a),并且在Eu1的周圍還具有一個來自于水的氧原子(O14)與它配位，最終構(gòu)成了一個四方反棱柱構(gòu)型的一個八配位配合物(圖1(b))。在這個四方反棱柱構(gòu)型中，其中的四個氧原子(O4c，O14，O9b和O3d)構(gòu)成了四方反棱柱的其中一個底面，其余的四個氧原子(O2，O11a，O3，O10f)構(gòu)成了另一個底面。Eu2與Eu1的配位環(huán)境相似，這里只描述Eu1。其中Eu-O鍵長2.300(3) ～2.788(6)nm，這與文獻(xiàn)報道的Eu-O鍵長范圍相符合。O-Eu1-O的鍵角范圍是67.2(2)°-149.7(2)°，O-Eu2-O的鍵角范圍是49.20(18)°-149.54(19)°。

(對稱性代碼為：(a) 0.5-x,-0.5+y,-0.5-z; (b) 0.5-x,-0.5-y,-z); (c) 1.5-x,-0.5+y,1.5-z;(d) 1.5-x,-0.5+y,1.5-z; (e)x,-y,-0.5+z; (f) 1+x,y,1+z; )

在配合物中，三嗪-三苯甲酸與中心離子Eu配位，兩個銪離子形成雙核結(jié)構(gòu)，兩個銪離子之間距離4.018nm，利用苯環(huán)上的羧基橋聯(lián)相鄰的那個Eu離子形成一維鏈(圖2)，然后在這個一維鏈中，再通過有機(jī)羧酸配體上的各個氧原子與金屬離子Eu連接，使得這些雙核結(jié)構(gòu)連接形成一維鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)。此一維鏈通過配體的從不同方向的延伸進(jìn)一步拓展成二維骨架結(jié)構(gòu)及三維超分子結(jié)構(gòu)。

圖2 配合物中的一維結(jié)構(gòu)圖

2.2 熒光性質(zhì)

圖3 配合物的發(fā)射光譜圖

我們研究了配合物在室溫下的固體熒光性質(zhì)，激發(fā)波長λ=350 nm條件下，在500～680 nm范圍內(nèi)掃描得到該金屬配合物的固體熒光發(fā)射光譜(圖3)。從光譜圖中我們可以看出，配合物分別在589 nm,613nm和651nm出現(xiàn)的發(fā)射峰，可歸屬為金屬離子Eu(III)特征峰的5D0 7F0，5D0 7F2，5D0 7F3的躍遷，并且在613nm的5D0 7F2發(fā)射峰較強(qiáng)，符合銪的紅光發(fā)射規(guī)律。由此可見，在此配位聚合物中，三嗪三苯甲酸配體與金屬銪離子的能量匹配比較好，有機(jī)配體有效的將所吸收的能量轉(zhuǎn)移給金屬銪離子，表現(xiàn)出來金屬銪的特征發(fā)射。此配合物可以作為潛在的紅光光學(xué)材料。

2.3 紅外光譜

在4000-500cm-1范圍內(nèi)測定了配體Eu及配合物TATB的紅外光譜，見圖4，配體TATB在1707cm-1和1516cm-1處的峰分別歸屬為羧基C=O雙鍵和C-O單鍵吸收強(qiáng)峰，當(dāng)配體與配合物結(jié)合后，我們看到在1707 cm-1和1516 cm-1處的吸收峰都向低頻進(jìn)行移動，這是因?yàn)楫?dāng)形成配合物后，反應(yīng)生成的C=O-Eu鍵和C-O-Eu鍵的共振效果在很大程度上使得C=O和C-O的伸縮振動減弱了。配體TATB在3130 cm-1附近的吸收峰是屬于O-H伸縮振動頻率，在構(gòu)成配合物后同樣發(fā)生了紅移，這說明了配體中羧基上的-OH氧也參與了配位。此外，在低頻區(qū)767cm-1附近的吸收峰為C-H鍵的彎曲振動，形成配合物后從777cm-1移動到779cm-1峰值幾乎不變說明形成配合物后C-H鍵沒有被影響。

圖4 配體(TATB)的與配合物紅外比較

3 結(jié)論

在水熱條件下，利用醋酸銪和三嗪三苯甲酸制備了一種新型三維的配位聚合物[Eu(TATB)(H2O)]n，通過對其晶體結(jié)構(gòu)的表征，發(fā)現(xiàn)配位聚合物具有三維的骨架結(jié)構(gòu)，紅外光譜研究與結(jié)構(gòu)分析一致。配合物的固體熒光性質(zhì)表現(xiàn)為金屬銪的特征發(fā)光，表明配合物可作為潛在的發(fā)光材料。