氧硫比與水硫比對硫氧鎂膠凝材料性能的影響

鄭安然, 詹炳根, 楊詠三

(合肥工業(yè)大學 土木與水利工程學院,安徽 合肥 230009)

0 引 言

輕燒氧化鎂和一定濃度的硫酸鎂溶液混合后形成的MgO-MgSO4-H2O三元膠凝體系,稱為硫氧鎂膠凝材料。與普通硅酸鹽水泥相比,硫氧鎂膠凝材料具有凝結硬化快、早期強度高、耐腐蝕性優(yōu)等特點,且無需濕養(yǎng)護、生產能耗低,可廣泛應用于生產建筑輕質保溫板和耐火材料[1-2],但同時硫氧鎂膠凝材料存在易變形、開裂、易吸潮返鹵及耐水性差等缺點。為了改善硫氧鎂膠凝材料的工作性能,國內外學者已經做了一定的研究。文獻[3]研究了粉煤灰對硫氧鎂膠凝材料抗壓強度的影響,結果表明粉煤灰顆粒的填充孔隙作用使得硫氧鎂水泥硬化體更加密實,可提高硫氧鎂水泥抗壓強度；文獻[4]研究了固硫灰摻量對硫氧鎂水泥的抗壓強度、耐水性、體積穩(wěn)定性的影響,結果表明在試驗摻量范圍內,隨著固硫灰摻量的增加,硫氧鎂水泥的抗壓強度、耐水性和體積穩(wěn)定性均有所提高；文獻[5]的研究結果表明,檸檬酸可延緩硫氧鎂水泥的凝結時間,提高硫氧鎂水泥的強度,有效抑制硫氧鎂水泥的收縮,提高水泥耐酸堿腐蝕能力；文獻[6]研究了原料配比對硫氧鎂膠凝材料的影響,結果表明,當氧硫比為1.8、水硫比為0.9、檸檬酸摻量為1.2%時,硫氧鎂水泥的力學性能最好；文獻[7-8]研究發(fā)現(xiàn),MgO與MgSO4的摩爾比不同時,內部水化產物也有所不同；文獻[9]則指出較高MgO與MgSO4摩爾比和較低H2O與MgSO4摩爾比的硫氧鎂膠凝材料可以產生更多的堿式硫酸鎂相。

綜上所述,目前國內外關于硫氧鎂膠凝材料的改性研究主要是通過摻加外加劑或外加組分實現(xiàn)的,而通過改變原料配比的相關研究還比較少,且已有的相關研究內容也不夠全面,不利于促進硫氧鎂膠凝材料的進一步推廣和使用。本文通過固定改性劑摻量,分別改變m(MgO)∶m(MgSO4)(簡稱“氧硫比”)和m(H2O)∶m(MgSO4)(簡稱“水硫比”)來研究兩者對硫氧鎂膠凝材料性能的影響。

1 實 驗

1.1 原材料

輕燒氧化鎂(MgO)。由菱鎂礦破碎、磨粉后在750～850 ℃下煅燒而成,工業(yè)級,遼寧海城永振氧化鎂廠生產,主要化學組成見表1所列。

表1 輕燒氧化鎂的化學成分及其質量分數(shù) %

七水硫酸鎂晶體(MgSO4·7H2O)。工業(yè)級,運城市鹽湖區(qū)智信化工物資有限公司生產,主要化學組成見表2所列。

表2 工業(yè)用七水硫酸鎂化學成分及其質量分數(shù) %

檸檬酸(C6H8O7)。化學純,無錫市展望化工試劑有限公司生產。

水。實驗用水均為自來水。

1.2 實驗方案及硫氧鎂膠凝材料的制備

實驗中改性劑檸檬酸摻量按輕燒氧化鎂質量的1.3%固定不變,分別改變水與七水硫酸鎂晶體質量比(水硫比)、輕燒氧化鎂與七水硫酸鎂溶液質量比(氧硫比)來研究氧硫比和水硫比對硫氧鎂膠凝材料的強度、干燥收縮、耐水性以及耐酸堿腐蝕性的影響,實驗具體方案見表3所列。

表3 實驗方案

制備膠凝材料時,先稱量所需的檸檬酸和七水硫酸鎂晶體倒入拌合水中慢速攪拌直至完全溶解,慢攪的同時將輕燒氧化鎂倒入溶液,待輕燒氧化鎂全部加入完畢后,快速攪拌5 min形成均勻的硫氧鎂膠凝材料漿體,澆筑到試模中振搗密實,刮平表面,將試件放置在溫度為(20±2) ℃；相對濕度為(60±5)%的環(huán)境中養(yǎng)護24 h之后拆模,最后放入溫度為(20±2) ℃、相對濕度為95%的標準恒溫恒濕養(yǎng)護箱中養(yǎng)護至規(guī)定齡期后進行相關的性能測試。

1.3 測試方法

抗壓與抗折強度測試參照文獻[10]進行,使用尺寸為40 mm×40 mm×160 mm的試件,在經過28 d標準養(yǎng)護后使用電液伺服電子壓力試驗機進行強度測試。

干燥收縮實驗制作尺寸為40 mm×40 mm×160 mm的試件在比長儀上進行,試件成型養(yǎng)護24 h后脫模,測量其初始長度,之后在溫度(20±2) ℃、相對濕度(60±5)%中養(yǎng)護至1、3、7、14、56 d,測量各齡期試件的長度。試件的干燥收縮率為:

(1)

其中,εt為試件養(yǎng)護至測試齡期時的干燥收縮率;lt為試件養(yǎng)護至測試齡期的長度測量值;l0為試件的初始長度;l為試件的有效長度,本試驗取150 mm。

耐水性實驗。本次實驗采用軟化系數(shù)來表征硫氧鎂膠凝材料的耐水性,試件經過28 d標準養(yǎng)護后,一部分測試抗壓、抗折強度,另一部分放置水中浸泡28 d后測試抗壓、抗折強度,其耐水軟化系數(shù)為:

(2)

其中,φ為耐水軟化系數(shù);σ0為試件經過28 d標準養(yǎng)護后強度指標;σ1為試件浸水28 d后的強度指標。

耐酸堿腐蝕性實驗。試件經過28 d標準養(yǎng)護后,一部分測試抗壓、抗折強度,另一部分分別放置于質量分數(shù)均為5%的鹽酸、硫酸和NaOH溶液中浸泡28 d后測試試件經過腐蝕后的抗壓、抗折強度,以強度保留率表征硫氧鎂膠凝材料的耐酸堿腐燭性，強度保留率的計算公式為:

(3)

其中,k為試件經過酸堿腐蝕后的強度保留率;f1為試件經過酸堿腐蝕28 d后的強度指標;f0為試件經過28 d標準養(yǎng)護后強度指標。

2 實驗結果與討論

2.1 氧硫比、水硫比對強度的影響

氧硫比、水硫比對硫氧鎂膠凝材料強度的影響如圖1所示。

(a)

(b)圖1 氧硫比和水硫比對硫氧鎂膠凝材料強度的影響

由圖1a可知,當水硫比為1.0時,硫氧鎂膠凝材料28 d抗壓和抗折強度均隨著氧硫比的增大先升高后降低,氧硫比為1.7時,抗壓與抗折強度均達到最大值,分別為60.68 MPa和12.52 MPa。研究表明,硫氧鎂膠凝材料水化產物存在Mg(OH)2,當輕燒氧化鎂摻量超過一定值時,體系存在未反應的MgO,未反應的MgO在一定程度上起到填充內部孔隙的作用,從而提升硬化漿體的致密性,但大量MgO和Mg(OH)2的存在會因密度不同而產生內應力;并最終導致材料內部微觀裂縫的產生[11],這也是氧硫比超過1.7時硫氧鎂膠凝材料強度降低的主要原因之一。微觀分析表明,在一定范圍內增大氧硫比,基體趨于更加穩(wěn)定的狀態(tài),當氧硫比進一步增大時,水化產物Mg(OH)2會進一步增多,但是Mg(OH)2不具有膠凝性,從而導致硫氧鎂膠凝材料硬化漿體的力學性能降低[12]。

從圖1b可以看出,當氧硫比為1.7時,硫氧鎂膠凝材料28 d抗壓和抗折強度均隨著水硫比的增大而一直降低；當水硫比為1.9時,硫氧鎂膠凝材料28 d抗壓強度為41.82 MPa、抗折強度則僅為9.31 MPa,較水硫比為1.0時抗壓與抗折強度分別降低了31.1%和25.6%。這主要是由于水硫比增大,硫氧鎂膠凝材料水含量增多,孔隙率會明顯上升,導致膠凝材料力學性能的下降。

2.2 氧硫比、水硫比對干燥收縮的影響

氧硫比、水硫比對硫氧鎂膠凝材料干燥收縮的影響如圖2所示。

由圖2可知，當固定水硫比不變、氧硫比為1.5和1.7時,試件所測得的收縮率均隨著養(yǎng)護齡期的延長而不斷增大,收縮率呈現(xiàn)線性發(fā)展趨勢。當養(yǎng)護至56 d時,氧硫比為1.5和1.7的試件干燥收縮率分別達到了88×10-6、60×10-6；而當氧硫比提高到1.9和2.1時,試件的變形則由收縮轉變?yōu)榕蛎?但膨脹率隨著養(yǎng)護齡期的延長呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢。從圖2a可以看出,在養(yǎng)護1～14 d時,膨脹率隨著養(yǎng)護時間的延長而增大,當養(yǎng)護至14 d時,氧硫比為1.9和2.1的試件膨脹率均達到最大值,分別為52×10-6、83×10-6,當養(yǎng)護時間超過14 d時,試件膨脹率又開始下降。

(a) 氧硫比

(b) 水硫比圖2 氧硫比和水硫比對硫氧鎂膠凝材料干燥收縮的影響

從總體來看,硫氧鎂膠凝材料的養(yǎng)護變形由較低氧硫比時的收縮向較高氧硫比時的膨脹發(fā)展,這主要是由于輕燒氧化鎂的質量相對增加,過剩的MgO與水發(fā)生化學反應生成水鎂石,即Mg(OH)2晶體,從而使得基體體積膨脹[13]。研究結果[14]表明,輕燒氧化鎂對水泥基材料的干燥收縮有一定的抑制作用,使得水泥基材料抗干縮能力有所加強,這種抗干縮能力隨著氧化鎂摻量的增加而增大,隨著干燥齡期的延長而更加明顯。

當固定氧硫比不變時,單一改變水硫比,從圖2b可以看出,硫氧鎂膠凝材料的干燥收縮持續(xù)發(fā)展,在相同的養(yǎng)護齡期下,收縮率隨著水硫比的增大而增大。在養(yǎng)護初期1～7 d時,各水硫比下的干燥收縮率曲線較陡,收縮變形速率發(fā)展較快,當養(yǎng)護超過7 d時,雖然收縮變形仍在發(fā)展,但是可以明顯看出,發(fā)展速率趨于放緩。養(yǎng)護至56 d時,水硫比為1.0、1.3、1.6、1.9試件各自對應的收縮率達到最大值,分別為60×10-6、90×10-6、123×10-6和144×10-6。相比較而言,水硫比為1.0和1.3時,養(yǎng)護初期硫氧鎂膠凝材料收縮值還較小,隨著養(yǎng)護齡期的進一步延長收縮變形才會有較為明顯的發(fā)展。但與水硫比為1.0和1.3時表現(xiàn)不同的是,水硫比為1.6和1.9時的硫氧鎂膠凝材料收縮變形主要發(fā)生在養(yǎng)護早期,養(yǎng)護后期收縮變形發(fā)展緩慢。

從總體來看,硫氧鎂膠凝材料干燥收縮變形隨著水硫比的增大而不斷發(fā)展,這主要是由于用水量的增加降低了硫酸鎂溶液的質量濃度,同時也降低了硫氧鎂膠凝材料漿體的密實度,基體的孔隙率有所增加,因而收縮變形隨著養(yǎng)護時間的延長持續(xù)發(fā)展。

2.3 氧硫比、水硫比對耐水性的影響

氧硫比、水硫比對硫氧鎂膠凝材料耐水性的影響如圖3所示。

(a)

(b)圖3 氧硫比和水硫比對硫氧鎂膠凝材料耐水性的影響

從圖3a可以看出,固定水硫比不變,硫氧鎂膠凝材料的抗壓和抗折強度耐水軟化系數(shù)均隨著氧硫比的增大先升高后降低,其耐水性在氧硫比為1.5～1.7之間時會隨著氧硫比的增加而提高；當氧硫比為1.7時,抗壓與抗折強度軟化系數(shù)均達到最大值,分別為0.90和0.91,此時試件耐水性能最佳；當氧硫比超過1.7時,軟化系數(shù)又開始下降。

如前文分析,輕燒氧化鎂摻入過多,過剩的MgO與水發(fā)生化學反應生成疏松片狀的Mg(OH)2晶體引起體積膨脹,破壞了膠凝材料基體內部結構的穩(wěn)定性,從而導致材料耐水性能下降。但是氧硫比為1.9時的軟化系數(shù)要低于氧硫比為1.7時的軟化系數(shù),卻仍然要高于氧硫比為1.5時的軟化系數(shù),這可能是由于氧硫比為1.5時,MgO摻量低于體系反應所需用量,導致水化產物產生較少、結構不夠密實、孔隙率較大、耐水性差。因此,本文所說的耐水性下降是相對而言,并不是絕對的。

從圖3b可看出,當固定氧硫比不變時,硫氧鎂膠凝材料的抗壓和抗折強度耐水軟化系數(shù)均隨著水硫比的增大而降低。在水硫比為1.0時,抗壓與抗折強度軟化系數(shù)分別為0.90和0.92;當水硫比增加至1.9時,軟化系數(shù)則分別降至0.67和0.65,降幅分別達到了25.6%和29.3%,耐水性下降幅度非常明顯。

2.4 氧硫比、水硫比對耐酸堿腐蝕性的影響

氧硫比對硫氧鎂膠凝材料抗壓和抗折強度耐酸堿腐蝕性的影響如圖4所示。

(a)

(b)圖4 氧硫比對抗抗壓、折強度耐酸堿腐蝕的影響

從圖4a可看出，當固定水硫比不變,硫氧鎂膠凝材料抗壓和抗折強度經過酸堿腐蝕后的強度保留率均隨著氧硫比的增大先升高后降低,但經過不同溶液腐蝕后強度保留率的最大值對應的氧硫比不同。其中在經受鹽酸與硫酸溶液腐蝕時,抗壓和抗折強度保留率在氧硫比為1.5～1.7之間隨著氧硫比的增大而升高；氧硫比為1.7時,硫酸腐蝕抗壓和抗折強度保留率達到最大值,分別為57%和58%,鹽酸腐蝕強度保留率最大值則分別為53%和55%；氧硫比超過1.7時,強度保留率又開始下降。當經受NaOH溶液腐蝕時,抗壓與抗折強度保留率最大值分別達到了69%和72%,與鹽酸和硫酸腐蝕表現(xiàn)不同的是,此時最大值對應的氧硫比為1.9。

由此可知,固定水硫比不變,氧硫比為1.7和1.9分別是硫氧鎂膠凝材料耐酸性溶液腐燭和耐堿性溶液腐燭的臨界點,此時材料耐酸堿溶液腐燭性能最佳,當氧硫比超過或小于該值時,材料耐酸堿腐蝕能力都會下降。

水硫比對硫氧鎂膠凝材料抗壓與抗折強度耐酸堿腐蝕性的影響如圖5所示。

(a)

(b)圖5 水硫比對抗壓、抗折強度耐酸堿腐蝕的影響

由圖5可知,當固定氧硫比不變時,硫氧鎂膠凝材料抗壓、抗折強度經過酸堿腐蝕后的強度保留率隨著水硫比的增大而不斷下降。當水硫比為1.9時,抗壓強度耐硫酸、鹽酸和NaOH溶液腐蝕后強度保留率分別為50%、43%、57%,抗折強度保留率也分別僅為49%、44%、57%。

總體來看,在相同的氧硫比和水硫比下,硫氧鎂膠凝材料耐酸堿腐蝕能力的大小順序為耐NaOH溶液腐蝕、耐硫酸溶液腐蝕、耐鹽酸溶液腐蝕。

3 結 論

(1) 固定水硫比,硫氧鎂膠凝材料抗壓和抗折強度均隨氧硫比的增大先升高后降低,氧硫比為1.7時抗壓和抗折強度均達到最大值;固定氧硫比,硫氧鎂膠凝材料抗壓和抗折強度均隨水硫比的增大而不斷降低。

(2) 硫氧鎂膠凝材料的養(yǎng)護變形隨著氧硫比的增大由收縮轉為膨脹,但膨脹率隨著養(yǎng)護時間的延長先升高后降低;隨著水硫比的增大,硫氧鎂膠凝材料始終處于收縮狀態(tài),養(yǎng)護時間越長,收縮率越大。

(3) 硫氧鎂膠凝材料強度耐水軟化系數(shù)隨著氧硫比的增大先升后降,在氧硫比為1.7時耐水性能最好;固定氧硫比時,耐水性隨著水硫比的增大而不斷降低。

(4) 不同氧硫比和水硫比下,硫氧鎂膠凝材料耐酸堿腐蝕能力的大小順序為耐NaOH溶液腐蝕、耐硫酸溶液腐蝕、耐鹽酸溶液腐蝕,氧硫比為1.7和1.9分別是硫氧鎂膠凝材料耐酸性溶液腐燭和耐堿性溶液腐燭的臨界點;在固定氧硫比時,硫氧鎂膠凝材料耐酸堿腐蝕能力隨著水硫比的增大而一直下降。