貴州泥堡金礦床熱液方解石地球化學特征及地質意義*

戢興忠，陳 強，劉 旭，馬克忠，謝賢洋，韓忠華

（1 中國地質科學院礦產資源研究所自然資源部成礦作用與資源評價重點實驗室，北京 100037；2 貴州省地質礦產勘查開發(fā)局一〇六地質大隊，貴州遵義 563099）

方解石是金礦床中重要的脈石礦物之一，在卡林型金礦中既可以出現在主成礦階段，也可以出現在成礦后階段。成礦期方解石的形成與金成礦作用過程密切相關，前人對美國內華達州、中國西南右江盆地、西秦嶺地區(qū)卡林-類卡林型金礦床的研究表明：來自深部的貧鐵而富Au、As、Sb、Hg 和S 的弱酸性成礦流體，與碳酸鹽巖圍巖反應，使圍巖發(fā)生去碳酸鹽化作用釋放出Fe，一方面鐵質發(fā)生硫化作用導致含金硫化物發(fā)生沉淀（Hofstra et al.,2000;Cline et al., 2005; Su et al., 2008, 2018；劉家軍等，2010；Liu et al., 2015；謝卓君等，2019）；另一方面圍巖中碳酸鹽礦物溶解提供的Ca 有利于成礦期方解石等含鈣礦物從流體中大量地沉淀出來（彭建堂等，2002；Su et al.,2008），從而形成含金硫化物方解石脈。因此，方解石在卡林型金礦床中伴隨金礦化過程形成，是卡林型金礦床成礦過程的重要產物，可以作為金成礦流體及成礦過程的重要指示（Su et al.,2009;夏勇等，2009）。

中國西南的右江盆地是世界第二大卡林型金礦床集中發(fā)育區(qū)（Muntean et al.,2018），探明金儲量超過800 t。近年研究發(fā)現，該盆地內金、銻礦床成礦期方解石、螢石、磷灰石等脈石礦物具有獨特的中稀土元素富集特征，而與成礦無關的這些礦物則表現為輕稀土元素富集特征，如水銀洞金礦、簸箕田金礦、紫木凼金礦、太平洞金礦、板其金礦、晴隆金銻礦、巴年銻礦、半坡銻礦等（Su et al., 2009；張瑜等，2010；王澤鵬等，2012；Tan et al.,2015；王加昇等，2018；Su et al.,2018；Chen et al.,2019），這使得方解石具備成為金成礦過程指示以及找礦標型礦物的潛力。但成礦相關方解石中稀土富集的原因是什么？為什么同成礦期的方解石、螢石、磷灰石都具有相似的中稀土元素富集特征？其對卡林型金礦成礦流體性質及成礦過程有何指示意義？這些問題仍值得進一步研究。

泥堡金礦位于右江盆地西北部的北東向潘家莊斷裂帶附近，是右江盆地內近幾年探明的大型卡林型金礦床（Wu et al.,2019;Wei et al.,2020）。該斷裂帶往北東還依次分布有三道溝金礦、王家寨金礦和大廠金銻礦，顯示區(qū)域斷裂對礦床產出的控制作用。近期筆者及研究團隊成員在該礦床發(fā)現了大量富集中稀土元素的方解石、螢石和磷灰石（Chen et al.,2019）。本文擬對其中最為常見的成礦期和非成礦期方解石開展礦物學和地球化學對比研究，探討成礦期方解石中稀土元素富集原因，分析其對金成礦流體性質的指示意義，為進一步研究卡林型金礦成礦過程提供資料。

1 區(qū)域地質背景

右江盆地地處華南板塊西南緣，盆地四周被深大邊界斷裂圍限而呈菱形。其北部通過北東向彌勒-盤縣斷裂、北西向紫云-南丹斷裂與華南板塊相鄰，南部依靠北東向憑祥-南寧斷裂、北西向紅河斷裂，分別與華南板塊和印支地體相隔（圖1；Chen et al, 2019）。盆地內部構造受邊界斷裂控制，主要發(fā)育北西向斷裂及少量北東向斷裂（曾允孚等，1995）。右江盆地構造演化包括5 個階段：裂谷與弧后盆地階段（D1—T1）、前陸盆地階段（T2），該時期形成了眾多裂陷帶和邊界斷層，基本奠定了右江盆地的初始框架（曾允孚等，1995；杜遠生等，2013）；而后經歷了印支造山期（T2—T3）、燕山造山期（J2—K11）、以及早白堊世早期—古近紀以來的伸展階段（K11-E）（張岳橋等，2009，2012；Chen et al.,2011；劉寅等，2015；陶平等，2015）。其中印支造山晚期及燕山造山晚期，區(qū)域應力由擠壓向伸展轉換，為右江盆地眾多卡林型金礦的主要形成時期（陳懋弘等，2007；Su et al.,2009; Pi et al., 2017；Chen et al., 2019; Zheng et al.,2019）。

圖1 右江盆地地質簡圖及金礦床分布（據陳懋弘等，2018a修編）Fig.1 Geological map of Youjiang Basin and distribution of gold deposits(modified after Chen et al,2018a)

右江盆地以坡坪逆沖推覆構造為界，分為北西、南東2 個沉積序列（索書田等，1993）。推覆構造北西為晚古生代—三疊紀碳酸鹽巖臺地相區(qū)，巖性主要為泥質灰?guī)r、生物碎屑灰?guī)r和含鈣質火山碎屑巖；南東為三疊紀盆地相區(qū)，巖性主要為濁積巖序列的鈣質砂巖、粉砂巖、泥巖。右江盆地內部巖漿活動較弱，出露的巖漿巖相對較少，主要有發(fā)育于盆地南部的二疊紀基性、超基性巖體，盆地西部、南部和東部的晚白堊世花崗巖侵入體，以及盆地東部與北部的晚白堊世巖漿巖脈（圖1）。而在盆地邊緣深大斷裂附近有較多火成巖（曾允孚等，1995；劉寅等，2015），如分布在盆地南部與俯沖相關的弧火山巖（杜遠生等，2013），以及分布在盆地西北部盤縣、水城附近的二疊紀峨眉山玄武巖（廖寶麗等，2012）。

2 礦床地質及方解石產出特征

2.1 礦床地質特征

泥堡金礦出露地層主要為二疊系和三疊系，從老到新依次為：中二疊統(tǒng)茅口組（P2m）灰色-青灰色厚層灰?guī)r，巖層厚度大于100 m；大廠層（DC，為非正式地層單位）灰黑色中厚層-厚層硅化灰?guī)r、硅化含碳質角礫巖，巖層厚度為0～42 m；上二疊統(tǒng)峨眉山玄武巖組一段（P3β1），巖層厚度50 m，為灰色-灰黑色薄層-中厚層凝灰質細礫巖、凝灰質砂巖、凝灰質粉砂巖、含碳質泥巖等；上二疊統(tǒng)峨眉山玄武巖組二段（P3β2）灰黑色厚層沉火山角礫凝灰?guī)r，該段巖層厚度10～90 m；上二疊統(tǒng)龍?zhí)督M一段（P3l1）底部灰色厚層硅化灰?guī)r，往上為薄-中厚層狀鈣質碳質泥巖-粉砂巖夾多層灰?guī)r與煤層（謝賢洋等，2016；陳懋弘等，2018b）。其中，茅口組與上覆峨眉山玄武巖組呈平行不整合接觸，界面處發(fā)育大廠層或由角礫狀灰?guī)r、凝灰質黏土巖和含碳質泥巖等構成的古風化殼，大廠層和峨眉山玄武巖組是泥堡金礦最主要的賦礦層位。礦區(qū)南界出露有下三疊統(tǒng)永寧鎮(zhèn)組與中三疊統(tǒng)關嶺組中厚層蠕蟲狀灰?guī)r、生物碎屑細晶灰?guī)r、白云質灰?guī)r等，與下伏地層通過F3斷層接觸（圖2）。

泥堡金礦床的產出受區(qū)域北東向潘家莊大斷裂控制，因此，礦區(qū)主要構造跡線為走向北東的斷層、以及樞紐北東向的褶皺，具體主要有造山期形成的逆沖斷層F1、泥堡背斜、以及二龍搶寶背斜，另有造山后伸展形成的北東向正斷層F2、F3、F4。此外還發(fā)育有少量北西向斷裂及樞紐北西向褶皺構造，表明礦區(qū)經歷了多次構造運動，具有構造疊加現象（戢興忠等，2018）。逆沖斷層+上盤牽引背斜組合是泥堡金礦典型的控礦構造樣式（圖3）。F1逆斷層為礦區(qū)最重要的控礦構造，整體呈北東向展布，平面和垂向上呈舒緩波狀（圖2、圖3），為成礦熱液的運移與沉淀提供了良好的通道和存儲空間，控制了礦區(qū)斷控型礦體的產出（邱小平等，2013；祁連素等，2014）。褶皺以一系列樞紐北東向、北西向的兩組近垂直的背向斜、以及它們的次級背向斜為特征（圖2），北東向二龍搶寶背斜為泥堡礦區(qū)規(guī)模最大的背斜，其核部產出了泥堡金礦層控型礦體（陶平等，2002；劉平等，2006）。

圖2 泥堡金礦礦區(qū)地質圖Fig.2 Geological map of the Nibao gold ore district

圖3 泥堡金礦A-A’圖切剖面圖及采樣位置示意圖Fig.3 Cross-section A-A’of the Nibao gold deposit showing the location of samples

礦區(qū)內巖漿巖發(fā)育較弱，僅在局部地區(qū)發(fā)現有少量輝綠巖巖脈。輝綠巖具典型輝綠結構，礦物組成為輝石、基性斜長石、黑云母、磁鐵礦等。巖漿鋯石LA-ICP-MS U-Pb 法獲得其年齡為(213.6±2.5)Ma（Wu et al.,2019），顯示礦區(qū)存在晚三疊世的巖漿活動，但成巖年齡遠早于泥堡金礦(141±3) Ma 的金成礦年齡（Chen et al., 2019），表明該期巖漿活動與金成礦并無直接關系。輝綠巖主、微量元素、Lu-Hf 同位素、Sr-Nd 同位素與鄰區(qū)的峨眉山玄武巖不同，分析顯示其形成于印支地體與華南板塊碰撞之后的張性構造環(huán)境當中，表明泥堡地區(qū)經歷了印支造山期擠壓和造山后的伸展作用。

構造控制產出的斷控型和層控型礦體為區(qū)內主要礦體類型。斷控型礦體賦存于F1斷層破碎帶中，以Ⅲ號礦體為代表，礦體產狀與斷層基本一致，形態(tài)、產狀相對較穩(wěn)定。礦體走向總體為北東向，傾向南東，傾角25°～45°，平均傾角約35°，礦體形態(tài)呈板狀、透鏡狀，在走向上呈膨大收縮、分支復合，在傾向上呈舒緩波狀特點。Ⅲ號礦體走向長2840 m，傾向延伸370 m，平均垂厚6.30 m，平均金品位2.56×10-6，資源儲量占總資源儲量的83.64%。層控型礦體主要產于F1斷層上盤的大廠層、以及峨眉山玄武巖組二段沉火山角礫凝灰?guī)r層中，受背斜構造控制，以Ⅳ號礦體為代表。礦體主要分布在礦區(qū)中部的蠶場—二龍搶寶露天采坑地區(qū)，呈似層狀、透鏡狀順層產出。Ⅳ號礦體總體呈北東走向，傾向以南東、北西為主，礦體沿走向長500 m，傾向延伸260 m，平均垂厚5.23 m，金平均品位2.60×10-6，資源儲量占礦區(qū)總量的11.30%（貴州省地質礦產勘查開發(fā)局105 地質大隊，2013）。

泥堡金礦礦石類型主要有硅化含碳質角礫巖型、硅化灰?guī)r型、沉火山角礫凝灰?guī)r型、凝灰質（粉）砂巖型等，礦石構造主要有浸染狀、塊狀、角礫狀、條帶狀-條紋狀等（鄭祿林等，2014）。該礦床具典型的卡林型金礦的熱液蝕變礦物，包括黃鐵礦（地表氧化為褐鐵礦）、毒砂、輝銻礦、絹云母、方解石、螢石、重晶石、雌黃、雄黃等（圖4）。另外，由于其賦礦圍巖沉火山角礫凝灰?guī)r含有大量Ti、P、Cu 等元素，在成礦過程中發(fā)生水巖交代作用，形成銳鈦礦、磷灰石、黃銅礦、黝銅礦等特征蝕變礦物（陳懋弘等，2018c；Chen et al.,2019）。根據礦物共生組合和脈體穿插關系，將泥堡金礦床金成礦期劃分為4個成礦階段：（Ⅰ）石英-黃鐵礦階段；（Ⅱ）含砷黃鐵礦-毒砂-石英-絹云母（伊利石）-銳鈦礦-磷灰石階段；（Ⅲ）黃鐵礦-黃銅礦-黝銅礦-閃鋅礦-雌黃-雄黃-輝銻礦-螢石-重晶石-石英-方解石階段；（Ⅳ）石英-方解石-高嶺石-菱鐵礦階段（具體劃分依據詳見陳懋弘等，2018c，本文不再贅述）。

2.2 方解石產出特點

泥堡金礦區(qū)內方解石脈發(fā)育。在層控型礦體為主的蠶場—二龍搶寶露天采坑、以及斷控型礦體賦存的鉆孔巖芯中，由于礦體中心強烈的蝕變礦化尤其硅化，導致礦體中心部位方解石脈往往很少。而在稍遠離礦體的峨眉山玄武巖組礦化凝灰質細礫巖與凝灰質（粉）砂巖中，則發(fā)育有大量（石英）-方解石脈。脈體顏色一般為煙灰色-無色，脈寬0.5～15 mm，呈斷續(xù)延伸數米，多順層發(fā)育或充填于巖石節(jié)理內（圖4a）。圍巖肉眼可見發(fā)育浸染狀的毒砂、黃鐵礦、輝銻礦等礦石礦物以及螢石、重晶石、方解石、石英等脈石礦物，部分礦石礦物分布在（石英）-方解石脈內或脈壁，顯示方解石、石英與毒砂、黃鐵礦共生。顯微鏡下清晰可見脈內的毒砂、黃鐵礦斷續(xù)沿（石英）-方解石脈壁或在脈內分布（圖4b～c），進一步證實方解石與毒砂、黃鐵礦、石英為同時沉淀形成。脈內毒砂呈微細粒針柱狀，大小一般為1～20 μm×3～100 μm；黃鐵礦根據大小可以分為2 種：一種為細粒自形、大小為20～50 μm 的黃鐵礦，反射光下可觀察到清晰的環(huán)帶結構，背散射圖像顯示該類黃鐵礦至少為兩期熱液形成，個別甚至呈現出3 期黃鐵礦的核-幔-邊結構（圖4d），顯示與右江盆地卡林型金礦載金黃鐵礦相似的結構特征；另一種為粗粒黃鐵礦，呈半自形-他形，邊界溶蝕現象明顯，顆粒呈圓粒狀，大小0.2～1 mm，背散射圖像也多呈現出環(huán)帶結構特征。上述顯微證據表明礦化凝灰質細礫巖與（粉）砂巖中的黃鐵礦-毒砂-方解石脈（Cc1）為金成礦期形成。

另外在二龍搶寶采坑和鉆孔中發(fā)現有大量非成礦期方解石脈（Cc2）。其中部分方解石脈體發(fā)育于浸染狀黃鐵礦化、毒砂化和輝銻礦化的凝灰質細礫巖與砂巖中，一般呈乳白色，脈寬1～6 mm，其將成礦期黃鐵礦-毒砂-絹云母-石英脈穿切，且方解石脈壁與脈內均無任何礦石礦物（圖4e～f）。此外，在不整合接觸于大廠層之下的茅口組灰?guī)r中也發(fā)現大量方解石脈體，這類方解石脈一般為乳白色，脈寬0.1～80 mm，呈網脈狀發(fā)育于灰?guī)r中（圖4g）。脈體相對較為純凈，基本全由方解石礦物構成，部分較粗的脈體內方解石晶形較好，脈體與圍巖中均未發(fā)現有黃鐵礦、毒砂等礦石礦物（圖4h）。

3 樣品采集與分析測試

目前主要對泥堡金礦露天采坑中的層控型礦體進行開采，本次樣品主要采集于泥堡金礦二龍搶寶露天采坑與鉆孔NBDDH110A 中。共采集31 件成礦期方解石脈樣品，樣品均含有黃鐵礦、毒砂、輝銻礦等硫化物。大部分樣品圍巖為峨眉山玄武巖組礦化凝灰質細礫巖、凝灰質（粉）砂巖，僅有CC-17 和CC-21是采自露天采坑中大廠層硅化灰?guī)r內的石英-方解石脈。在凝灰質細礫巖、凝灰質（粉）砂巖中，大量毫米-厘米級別的生物碎屑、火山碎屑、長石晶屑以及灰?guī)r-砂巖-泥巖碎屑分布在泥質和富碳質的基質中，另外常見含黃鐵礦、毒砂、輝銻礦的石英-方解石脈發(fā)育（圖4b）。而在大廠層硅化灰?guī)r礦石中，野外可見的絕大部分為含硫化物的石英脈，僅偶見方解石-石英脈。作為對照，在采坑和鉆孔中采集了6件未蝕變茅口組灰?guī)r中的方解石脈，以及12 件峨眉山玄武巖組凝灰質碎屑巖中的成礦后方解石脈，代表非成礦期的方解石脈體。

通過對含方解石脈的光薄片鏡下觀察，進一步確定方解石脈與黃鐵礦、毒砂、輝銻礦等的共生關系，并選擇方解石脈內的硫化物開展電子探針及激光剝蝕電感耦合等離子體質譜（LA-ICP-MS）微區(qū)原位分析，以明確方解石脈與金成礦的關系。另外，通過雙目鏡對上述樣品中同一條方解石脈體挑選方解石單礦物，并用陶瓷碾磨粉碎至200 目，以進一步開展成礦期方解石ICP-MS稀土元素及碳、氧同位素的分析工作。

拋光的探針片在中國地質科學院礦產資源研究所自然資源部成礦作用與資源評價重點實驗室進行鍍炭后開展電子探針測試。儀器型號為JEOL JXA-8230，測試分析時儀器加速電壓為20 kV、束流大小為20 nA、束斑直徑5 μm，測試分析元素為Fe、S、As、Sb、Cu、Pb、Zn、Ni、Cd、Sn、Ag、Au。測試選取含硫化物方解石脈樣品CC-14、CC-21和CC-28脈內的環(huán)帶黃鐵礦、浸染狀毒砂進行分析測試。

選取樣品CC-14 方解石脈內的黃鐵礦開展LAICP-MS微區(qū)原位分析工作（圖4c），測試在中國地質科學院國家地質實驗測試中心完成，儀器使用New Wave 193 nm ArF 準分子激光器及Thermo Fisher ELEMENT 2 扇形磁場高分辨電感耦合等離子體質譜儀。實驗采用激光束斑直徑為20 μm，氦氣作為剝蝕物質的載氣，重復頻率為5 Hz，激光能力約為6 J/cm2，每個分析點采集背景信號20 s，激光剝蝕樣品信號40 s。每分析10 個樣品點后插入3 個標準樣品。分析的元素包括Au、As、Co、Ni、Cu、Zn、Ag、Sb、Hg、Ti、V、Cr、Mn、Pb。

圖4 2種不同期次方解石脈特征a．二龍搶寶采坑中成礦期凝灰質細礫巖中的石英-方解石脈（CC-14），脈內見少量黃鐵礦與毒砂；b、c.成礦期毒砂、黃鐵礦成脈狀沿石英-方解石脈壁或在脈內展布（CC-14）；d.黃鐵礦的BSE圖像顯示環(huán)帶結構；e,f.鉆孔NBDDH110A中成礦后方解石脈（D2033）將黃鐵礦-毒砂-絹云母-石英脈穿切；g.二龍搶寶采坑中茅口組灰?guī)r內發(fā)育的非成礦期方解石脈（D9516）；h.鏡下灰?guī)r中方解石脈（D9516）顯示無任何金屬硫化物（d圖中圓圈表示電子探針點位且與表1對應）Py—黃鐵礦；Asp—毒砂；Q—石英；Cc1—成礦期方解石脈；Cc2—非成礦期方解石脈；Bio—生物碎屑；Pro—火山碎屑Fig.4 Features of calcite veins at different stagesa. Quartz-calcite veins(CC-14)at ore-forming stage in the tuffaceous fine-grained breccia in Erlongqiangbao open pit,showing a little pyrite and arsenopyrite in the vein;b,c.Pyrite-arsenopyrite vein at ore-forming stage lying in and near the calcite vein(CC-14);d.BSE image of pyrite showing clear zoned texture;e,f.Post metallogenic calcite vein cutting through the pyrite-arsenopyrite-sericite-quartz vein(D2033)in drill core NBDDH110A;g.Pre-or post metallogenic calcite veins(D9516)in the limestone(P2m)in Erlongqiangbao open pit;h.No sulfides found in the calcite veins(D9516).The circles in(d)indicate the locations of the EPMA spot analyses for which the results are presented in Table 1.Abbreviations:Py—Pyrite;Asp—Arsenopyrite;Q—Quartz;Cc1—Ore-forming calcite vein;Cc2—Pre-or post metallogenic calcite vein;Bio—Bioclast;Pro—Pyroclast

本次共挑選出36 件方解石脈粉末樣開展稀土元素測試，其中18 件為來自礦化凝灰質細礫巖、凝灰質（粉）砂巖中的含硫化物方解石脈，另外18 件為茅口組灰?guī)r及穿切成礦期含硫化物石英-方解石脈的非成礦期方解石脈體。稀土元素測試在中國地質科學院國家地質實驗測試中心完成，儀器采用PE300D 等離子體質譜儀。另外，再稱1g 上述方解石粉末樣，開展碳、氧同位素分析，測試在中國地質科學院礦產資源研究所自然資源部成礦作用與資源評價重點實驗室完成。測試儀器為Finnigan MAT253 型質譜儀，氧同位素分析精度為±0.2‰，分析結果以SMOW 為標準，碳同位素測定結果以PDB為標準，精度優(yōu)于±0.2‰。

4 分析測試結果

4.1 黃鐵礦、毒砂電子探針

方解石脈內的環(huán)帶黃鐵礦電子探針點分析顯示（表1），黃鐵礦核部及內環(huán)w(As)=0.13%～1.98%、w(Fe)=45.9%～47.4%、w(S)=51.1%～53.2%、w(Au)<0.002%；黃鐵礦邊w(As) =1.28%～9.38%、w(Fe) =43.0%～46.9%、w(S) =46.7%～52.6%、w(Au) =0.02%～0.08%。方解石脈內的毒砂w(As)=42.4%～46.1%、w(Fe)=33.4%～36.2%、w(S) =19.2%～23%、w(Au) =0～0.1%（表1）。

電子探針分析顯示黃鐵礦環(huán)帶相比核部更富As、Cu 等元素，盡管電子探針測試精度有限，黃鐵礦和毒砂的測試結果仍顯示其可能有一定量的金（圖5）。

4.2 黃鐵礦微區(qū)原位LA-ICP-MS

由于LA-ICP-MS 微區(qū)原位分析束斑直徑較大，不能有效的針對環(huán)帶黃鐵礦的核部與邊部分別開展分析，因此獲得的元素含量數據相對來說有一定的變化范圍。

整體來說，方解石脈內黃鐵礦顯示其含較高的w(Au)和w(As)，分別為0.036×10-6～20.34×10-6、6805×10-6～49263×10-6。其他與金相關元素含量也較高，如w(Cu)=190.60×10-6～2375 ×10-6，w(Zn)=14.24×10-6～67.87×10-6，w(Sb)=24.48×10-6～138.6×10-6，w(Hg)=0.57×10-6～3.80×10-6，w(Co)=1.22×10-6～116.20×10-6，w(Ni)=4.68×10-6～342.90×10-6，w(Ag)=0.15×10-6～3.98×10-6（表2）。LA-ICP-MS 微區(qū)原位分析顯示賦存于方解石脈中的黃鐵礦的Au 及其相關Sb、As、Hg元素含量相對較高。

4.3 方解石稀土元素

18件含黃鐵礦和毒砂等硫化物的方解石脈顯示稀土元素總量為4.32×10-6～37.64×10-6，δEu 值為1～4.37（圖6a；表3），顯示Eu 正異常，另外這些方解石脈稀土元素球粒原始標準化后均顯示了輕稀土元素略虧損、中稀土元素富集的特征，這與中國西南低溫熱液Au-Sb 礦床中的成礦期方解石特征類似（Su et al., 2009；夏勇等，2009；張瑜等，2010；王加昇等，2018）。

另外18 件來自茅口組灰?guī)r及穿切成礦期含硫化物石英-方解石脈的非成礦期方解石脈則表現為輕稀土富集模式，其稀土元素總量為0.45×10-6～121.65×10-6，δEu 值為-2.57～0.12，整體表現Eu 負異常，明顯與礦區(qū)含硫化物方解石脈的稀土元素特征不同（圖6b）。

4.4 方解石碳氧同位素

17 件與載金黃鐵礦、毒砂共生的方解石脈δ13C變化范圍為-7.4‰～0.5‰，平均為-4.23‰，δ18O 變化范圍為13.8‰～22.9‰，平均為20.35‰。16 件非成礦期方解石的δ13C 變化范圍為-6.3‰～2.7‰，平均為-2.62‰，δ18O 變化范圍為13.6‰～24‰，平均為18.73‰。含硫化物方解石脈的碳、氧同位素相比后者更加集中，且δ13C 值偏小、δ18O 值偏大（表4）。

表1 泥堡金礦含黃鐵礦毒砂方解石脈內的黃鐵礦、毒砂的電子探針測試結果(w（B）/%)Table 1 EPMA results of pyrite and arsenopyrite in the Py-Asp-calcite veins in the Nibao gold deposit(w（B）/%)

總體來看，2 類方解石脈的碳、氧同位素投影均落在海相碳酸鹽巖內及其附近，且在碳、氧同位素δ13CPDB與δ18OV-SMOW源區(qū)及演化過程判別圖解上（圖7），碳氧同位素組成主要呈現出2 種變化趨勢：①自海相碳酸鹽巖水平向左，表明海相碳酸鹽巖中碳酸鹽的溶解作用；②自海相碳酸鹽巖向左下，表明海相碳酸鹽巖的溶解作用與沉積有機物脫羧基作用的混合。上述顯示泥堡金礦區(qū)去碳酸鹽化作用的廣泛發(fā)育（陳懋弘等，2018c）。

5 討 論

5.1 含金黃鐵礦與方解石的關系

電子探針和微區(qū)原位LA-ICP-MS 分析顯示方解石脈內的浸染狀細粒黃鐵礦環(huán)帶和毒砂有較高的金含量（圖8a；表1、表2），即使鏡下并未發(fā)現可見金，原因可能是金主要是以固溶體（Au1+）形式存在（圖8b；Chen et al., 2019）。掃描電鏡下方解石脈內含砷黃鐵礦顯示出清晰的環(huán)帶結構，電子探針掃面圖像顯示含砷黃鐵礦核部貧As、Au，而環(huán)帶富As-Cu-Au（圖5；表1、表2），與熱液成因含砷黃鐵礦環(huán)帶沿早期沉積成巖期黃鐵礦核生長特征一致（鄭祿林等，2017；Li et al., 2019; Chen et al., 2019; Wei et al., 2020）。結合鏡下方解石脈內毒砂、黃鐵礦多呈斷斷續(xù)續(xù)的脈狀平行于脈體展布，表明與載金黃鐵礦、毒砂共生的方解石脈應為金成礦期形成。大量研究認為卡林型金礦金沉淀機理為圍巖去碳酸鹽化作用提供鐵、鐵的硫化作用導致金的沉淀（Stenger et al., 1998; Hofstra et al., 2000; Emsbo et al., 2003; Su et al., 2008; 2018），表明去碳酸鹽化、硫化、金沉淀應近于同時發(fā)生。泥堡金礦成礦熱液沿著礦區(qū)F1逆斷裂上涌，運移到斷裂帶產狀變化和背斜核部等有利的構造部位，與含鈣質成分高的沉火山角礫凝灰?guī)r、凝灰質細礫巖、凝灰質（粉）砂巖等發(fā)生反應使圍巖去碳酸鹽化釋放大量鐵質（陳懋弘等，2018c），成礦流體中鐵質增加進而發(fā)生硫化作用導致了金沉淀，同時形成了含金的砷黃鐵礦-毒砂-方解石脈。

表2 方解石脈內黃鐵礦和毒砂LA-ICP-MS微區(qū)原位測試分析結果(w（B）/10-6)Table 2 LA-ICP-MS analysis results of pyrite and arsenopyrite in the calcite veins(w（B）/10-6)

5.2 方解石稀土元素特征對成礦流體性質的指示

泥堡金礦成礦期方解石脈與非成礦期方解石脈地球化學特征明顯不同，前者稀土元素標準化模式為中稀土元素富集、Eu 正異常，而后者則表現為輕稀土元素富集、Eu 負異常。一般來說，Eu異常情況主要受圍巖Eu 含量和流體的氧化還原狀態(tài)控制，其中圍巖中Eu 主要由圍巖中斜長石和方解石的含量決定。在泥堡金礦礦化圍巖沉火山角礫凝灰?guī)r、凝灰質細礫巖、凝灰質（粉）砂巖中，常見斜長石及方解石礦物，但全巖稀土元素分析顯示為輕稀土元素富集、Eu 負異常的特征（Zheng et al., 2016），表明成礦期方解石中稀土元素富集及Eu 正異常并不受圍巖控制，而可能是受流體氧化還原狀態(tài)控制。流體的氧化還原狀態(tài)控制了流體的Eu2+/Eu3+值以及Eu 在方解石和流體間分配。自然界中Eu 有兩種價態(tài)Eu3+和Eu2+，其中氧化狀態(tài)下Eu3+與其前后REE 元素價態(tài)相同和半徑相似，因而行為相似；而還原狀態(tài)下Eu2+與Ca2+價態(tài)相同且具相似的離子半徑。故在方解石等富鈣的礦物中，還原狀態(tài)下Eu2+可以置換Ca2+進入礦物晶格而導致礦物呈現Eu 正異常（M?ller et al., 1991；2002）。因此，泥堡金礦成礦期方解石Eu 正異常可能受方解石沉淀時成礦流體處于相對還原狀態(tài)所控制。

表3 泥堡金礦方解石脈稀土元素測試分析結果(w（B）/10-6)Table 3 REE analysis results of the calcite veins in the Nibao gold deposit(w（B）/10-6)

圖5 方解石脈內黃鐵礦電子探針掃面圖像顯示不同元素分布情況圖e為細粒環(huán)帶黃鐵礦的BSE圖像，顯示了對比明顯的分帶特征Fig.5 EPMA mapping image of pyrite in the calcite vein showing the distribution of different elementsCP-BSE image of zoned fine pyrite(e)for comparison highlighting the zonation

圖6 泥堡金礦硫化物方解石脈（a）、非成礦期中方解石脈（b）的稀土元素球粒原始標準化圖Fig.6 Chondrite-normalized REE patterns:(a)sulfide-bearing calcite veins and(b)pre-ore and post-ore calcite veins from the Nibao Au deposit

表4 泥堡金礦方解石脈C、O同位素分析測試結果Table 4 C-O isotopic analysis results of the calcite veins in the Nibao gold deposit

圖7 泥堡金礦方解石脈碳氧同位素組成特征（底圖據劉建明等，1997）Fig.7 C-O isotopes compositions of calcite veins from the Nibao gold deposit(modified after Liu et al.,1997)

圖8 方解石脈內黃鐵礦環(huán)帶與核部w(Au)（a）及w(Au)與w(As)關系圖解（b）Fig.8 Diagrams showing w(Au)content(a)and w(Au)-w(As)correlation(b)of pyrite in the calcite veins

5.3 黔西南卡林型金礦中稀土富集方解石成因與應用

自然界中方解石一般為輕稀土元素富集型，中稀土元素富集方解石在揚子板塊西南緣銻礦床中發(fā)現和研究較多，如貴州晴隆銻礦（彭建堂等，2002; 2003a；2003b）、湖南錫礦山銻礦（彭建堂等，2004）。近年來，在右江盆地的卡林型金礦床中發(fā)現越來越多，如貴州的水銀洞金礦（Su et al., 2009;2018）、紫木凼-太平洞金礦（王澤鵬等，2012）、簸箕田金礦（張瑜等，2010）、板其金礦（王加昇等，2018）、爛泥溝金礦（Zhuo et al., 2019）、八渡金礦（Zhuo et al.,2019）等。

方解石稀土元素配分模式受其礦物地球化學性質、流體以及圍巖稀土元素組分的控制（Morgan et al.,1980；Lottermoser,1992;Wood,1990a、b），具體表現為以下幾方面：①受溶液中REE 絡合物穩(wěn)定性影響（Mineyev et al., 1966）。在方解石發(fā)生沉淀的溶液體系中，REE 主要以CO、HCO絡合物形式存在，且隨著REE 原子序數增加，絡合物穩(wěn)定性從La→Lu 逐漸增強，導致穩(wěn)定性相對較弱的輕稀土優(yōu)先與礦物沉淀，因而形成的熱液方解石一般顯示為輕稀土元素富集特征。②受控于REE 離子半徑與礦物晶格中被置換陽離子半徑的相對大?。∕organ et al.,1980;Bau,1991;Bau et al.,1992）。一般來說，離子半徑較大的Ca2+陽離子（離子半徑～0.1 nm），容易被REE離子半徑較大的輕稀土元素置換（如La3+的6次配位離子半徑為0.103 nm），因而方解石（CaCO3）常表現為輕稀土元素富集。③受礦物中Fe-Mn相物質控制。Fe-Mn 相物質如含水Fe-Mn 硬殼、富Fe 有機膠體（Fe-rich organic colloids）、Fe-Mn 表面覆層（Surface coatings）或懸浮顆粒（Suspended particles）、Fe-Mn 礦等，可以通過吸附作用富集中稀土元素（Palmer, 1985; Palmer et al., 1986; Alt, 1988; Bau et al., 1996; Johannesson et al., 1996; Kato et al., 2005;Brugger et al., 2006）。這些中稀土元素富集的Fe-Mn相物質如果在礦物形成過程中一同沉淀，并被包裹在礦物晶體內部，會導致礦物表現出中稀土元素富集特征。另外，Mn2+、Fe2+也可以替代Ca2+進入方解石晶格，其中CaCO3與MnCO3可以形成完全的類質同象序列，導致方解石中稀土元素富集。④受控于原始流體及圍巖稀土元素組分特征。因此，礦物中Fe-Mn 相物質、原始流體及圍巖稀土元素組分特征是導致方解石中稀土元素富集的原因，但目前對于右江盆地卡林型金礦方解石富集中稀土元素的原因爭議較大。

王加昇等（2018）對貴州板其金礦、巴年銻礦不同期次方解石開展主微量、稀土元素分析，顯示成礦期方解石具中稀土元素富集特征，Fe-Mn 含量也明顯高于非成礦期方解石，且方解石的Fe、Mn 含量與HREE/LREE 比值成正相關關系，另外，在巴年銻礦床方解石中也發(fā)現了富含Fe、Mn 的納米微粒，顯示礦物中Fe-Mn 相物質可以通過吸附作用導致礦物中稀土元素的富集。

Zhuo 等（2019）對右江盆地紫木凼、爛泥溝、八渡金礦不同期次方解石脈研究顯示，成礦期方解石脈相比成礦前后方解石脈更富Fe、Mn、Mg、Si 和Sr，而貧Cu、Sb 和Zn 元素。進一步分析顯示紫木凼和爛泥溝金礦成礦期方解石表現中稀土元素富集，且與Fe-Mn 元素含量相關。然而八渡金礦成礦期方解石同時表現出輕稀土元素富集型、中稀土元素富集型，表明方解石的中稀土元素富集特征與Fe-Mn 元素含量無關。結合對3 個金礦床圍巖表現的輕稀土元素富集特征，提出該區(qū)中稀土元素富集方解石可能受控于原始成礦流體稀土組分。Johannesson 等（1996）提出酸性流體對于中稀土方解石的形成至關重要，因而Zhuo 等（2019）提出右江盆地卡林型金礦床呈酸性的成礦流體可能是導致該區(qū)金礦成礦期方解石中稀土元素富集的原因（Hu et al., 2002, 2017; Tan et al., 2017; Su et al.,2018）。

泥堡金礦成礦期方解石為中稀土元素富集型、成礦前后方解石為輕稀土元素富集型，該特征與右江盆地卡林型金礦方解石稀土元素特征一致。而該金礦主控礦斷層上下盤、斷裂帶內蝕變礦化及未蝕變礦化的沉火山角礫凝灰?guī)r、凝灰質細礫巖、凝灰質粉砂巖等均顯示輕稀土元素富集特征（Zheng et al.,2016），表明圍巖與成礦期方解石稀土特征明顯不同，因而圍巖稀土組分組成不可能是導致成礦期方解石中稀土富集的原因。另一方面，前人研究提出右江盆地卡林型金礦成礦機制為成礦流體與含鈣質圍巖反應使圍巖去碳酸鹽化釋放大量鐵、鐵的硫化作用導致金的沉淀（Su et al., 2009; 2018;Chen et al., 2019），與此同時形成了含載金黃鐵礦、毒砂的方解石脈。泥堡金礦方解石脈的碳氧同位素特征顯示該區(qū)去碳酸鹽化作用廣泛發(fā)育（圖7），去碳酸鹽化使成礦熱液中鐵質大量增加，鐵質可以通過吸附作用富集中稀土元素（Palmer, 1985;Alt,1988; Bau et al., 1996; Brugger et al., 2006），進而在硫化過程中與礦物一同沉淀，導致礦物表現出中稀土元素富集特征。然而中國西南金礦床中含鐵質更高的黃鐵礦等礦物中并未發(fā)現有明顯的中稀土富集特征（趙巖等，2015），因而Fe-Mn 相物質可能并不是導致該區(qū)成礦期方解石中稀土元素富集的原因。另外，泥堡金礦除成礦期方解石富集中稀土元素外，還發(fā)現與載金黃鐵礦、毒砂共生的熱液磷灰石也表現出中稀土元素富集特征（Chen et al.,2019）。結合在中國西南從湘中到滇黔桂地區(qū)金、銻礦床中廣泛發(fā)育的中稀土元素富集方解石、螢石、磷灰石等地質證據（彭建堂等，2002;2004；Su et al., 2009；Yan et al., 2012; Zhuo et al., 2019），以及前人對該區(qū)金礦成礦流體性質的研究，提出該區(qū)卡林型金礦床酸性成礦流體的稀土元素組成可能是導致該區(qū)金礦成礦期方解石中稀土元素富集的主要原因（Johannesson et al., 1996；Hu et al., 2002; Tan et al.,2017;Su et al.,2018）。

針對中國西南金、銻成礦域內成礦期方解石、螢石、磷灰石等脈石礦物獨特的中稀土元素富集特征，而與成礦無關的這些脈石礦物則為輕稀土元素富集特征（Su et al.,2009;張瑜等，2010; 王澤鵬等，2012;Tan et al., 2015. 王加昇等，2018；Chen et al., 2019），前人已開展了不少科學研究和實際應用。在金成礦年代學方面，由于缺乏合適的測年礦物，熱液金礦成礦時代的確定一直是個難題。已有學者通過對膠東、西秦嶺、滇黔桂地區(qū)金礦床中同成礦期的熱液獨居石、磷灰石、金紅石等開展了測年工作并取得了較好結果（Pi et al., 2017; Chen et al., 2019; Goldfarb et al., 2019; 劉凱等，2019; Deng et al., 2020; Qiu et al.,2020）。相比以上相對較為特殊的熱液礦物，熱液方解石在金礦床中更常見。Su 等（2009）對水銀洞金礦成礦期熱液方解石開展Sm-Nd 同位素測年，獲得了136 Ma 金成礦年齡。此外，成礦期方解石獨有的地球化學特征也能很好的應用于找礦。Tan 等（2017）通過對水銀洞金礦不同勘探線剖面的8 個鉆孔共66 個方解石脈樣品的稀土元素、C-O 同位素分析工作，結合鉆孔已有的地層、構造與礦化信息，發(fā)現金礦化強度與方解石的18O同位素值、中稀土元素富集程度（ΔMREE）呈正相關，而與13C 同位素值呈負相關，提出成礦期熱液方解石在該區(qū)深部盲礦找礦的重要作用。

6 結 論

（1）貴州泥堡金礦存在成礦期和非成礦期兩種熱液方解石脈，其中成礦期熱液方解石脈多出現在礦化凝灰質細礫巖、凝灰質（粉）砂巖中，礦物組合為含砷黃鐵礦+毒砂+石英+方解石；非成礦期方解石脈在未蝕變灰?guī)r和礦化凝灰質細礫巖、凝灰質（粉）砂巖中均發(fā)育，其礦物組合為簡單的方解石。

（2）巖相學、電子探針、LA-ICP-MS 微區(qū)原位元素分析顯示，含硫化物方解石脈內的黃鐵礦具典型環(huán)帶結構特征，黃鐵礦環(huán)帶和毒砂富Au、As、Sb、Hg、Cu、Co、Ni 等元素，表明與上述載金黃鐵礦和毒砂共生的方解石脈為成礦期方解石脈。

（3）成礦期方解石顯示Eu 正異常特征，而成礦前后方解石為Eu 負異常，表明成礦期和成礦前后流體的氧化還原狀態(tài)不同，且成礦流體沉淀時氧化還原狀態(tài)為還原狀態(tài)。

（4）成礦期方解石稀土元素球粒隕石標準化呈現中稀土富集特征，與中國西南低溫Au-Sb 礦床成礦期方解石、螢石、磷灰石等礦物的稀土元素特征一致，綜合分析認為酸性成礦流體的稀土元素組成可能是該區(qū)成礦期方解石富集中稀土元素的主要原因。成礦期中稀土元素富集的熱液方解石在金礦成礦年代學研究及找礦應用方面具有良好前景。

致 謝感謝中國地質科學院礦產資源研究所李強助理研究員，中國地質大學（北京）張志強博士、郭申祥碩士、葛銳碩士，以及貴州省地礦局106 地質大隊李源洪工程師、陳海工程師、張石竹、朱生等地質技術人員在野外工作中的支持與幫助。感謝中國地質科學院礦產資源研究所陳振宇研究員、陳小丹助理研究員在黃鐵礦、毒砂電子探針實驗測試中的幫助。感謝國家地質實驗測試中心的趙令浩助理研究員對黃鐵礦LA-ICP-MS 微區(qū)原位測試分析的幫助。