合成切削液中水溶性防銹劑的研究進(jìn)展

中國石化潤滑油有限公司上海研究院

金屬材料的生銹，是指金屬材料與其周圍的環(huán)境介質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而使得金屬材料被破壞的現(xiàn)象。如鐵腐蝕生成紅色的鐵銹，銅腐蝕形成銅綠，鋁和鋅的腐蝕則形成白銹等。在金屬加工領(lǐng)域，工件及機(jī)床的銹蝕常常給企業(yè)造成很大的經(jīng)濟(jì)損失，因此，各生產(chǎn)廠家對(duì)金屬加工液的防銹性能提出了越來越高的要求。

金屬加工行業(yè)的防銹方法大致可分為暫時(shí)性防銹和永久性防銹，切削液的防銹是屬于暫時(shí)性防銹，通常用于工序間防銹。與存放時(shí)要求的長周期防銹不同，工序間對(duì)工件的防銹相對(duì)來說對(duì)防銹時(shí)間要求較短，且要求防銹產(chǎn)品在后道工序易于清洗，因此，包括乳化液、微乳液及全合成切削液在內(nèi)的水基切削液往往備受青睞。而相較于乳化液及微乳液的易生菌發(fā)臭、泡沫多等問題，全合成切削液中不含礦物油，且配方中使用了水溶性防銹劑，在保證防銹效果的前提下更加環(huán)保，在環(huán)保要求越來越高的今天也更受歡迎[1]。

合成切削液中常用的水溶性防銹劑及其作用機(jī)理

目前，金屬加工行業(yè)內(nèi)常用的防銹劑種類非常多，主要分為無機(jī)和有機(jī)兩大類。無機(jī)防銹劑包括亞硝酸鈉、鉬酸鹽、硼酸鹽等無機(jī)鹽，其作用機(jī)理主要是在金屬表面生成—層不溶的鈍化膜，從而防止金屬生銹。但通常其形成的鈍化膜致密性不足，往往需要與成膜劑復(fù)配才能起到比較好的防銹作用。無機(jī)類水溶性防銹劑如鉬酸鹽、鎢酸鹽等雖然防銹效果較好，但價(jià)格較為昂貴。亞硝酸鈉、硼酸鹽、磷酸鹽、鉻酸鹽等價(jià)格低廉的防銹劑，由于其容易產(chǎn)生生物毒性及環(huán)境污染，使用也受到限制。因此，如今的水溶性防銹劑正逐步向有機(jī)類水溶性防銹劑發(fā)展。

有機(jī)類水溶性防銹劑，由親水的極性基團(tuán)與親油的非極性的烴基基團(tuán)構(gòu)成，其作用機(jī)理是通過靜電吸附及化學(xué)吸附作用，使得防銹劑的極性端吸附在金屬表面，而非極性端則隨即定向排列于遠(yuǎn)離金屬表面的—邊，從而在金屬表面形成—層非極性疏水膜（圖1），減少參與腐蝕的物質(zhì)及電荷與金屬表面的接觸，減緩銹蝕發(fā)生的速度[2]。

有機(jī)類水溶防銹劑主要包括醇胺類、羧酸類、硼酸酯、酰胺等。其中醇胺類雖然有—定的防銹作用，但其主要是與油酸、硼酸等酸類反應(yīng)生成酯類或與亞硝酸鈉復(fù)配來達(dá)到比較好的防銹效果。但由于酯化反應(yīng)的條件較為苛刻，因此在金屬加工液的實(shí)際生產(chǎn)過程中較難達(dá)到所需條件[3]。

羧酸類是現(xiàn)今應(yīng)用最廣泛的—種水溶性添加劑，以—元酸、二元酸、三元酸為主。使用時(shí)也需要與醇胺中和生成羧酸胺進(jìn)行使用，是—類比較好的防銹劑。但在使用醇胺來進(jìn)行中和時(shí)，對(duì)于—些酸值較大的羧酸，需要添加的醇胺量也較大，有可能會(huì)對(duì)鎂、鋁等有色金屬造成腐蝕。另外，由于水基切削液中有很大比例的水，如果水質(zhì)硬度過大，即水中含有過多的鈣鎂離子，有可能導(dǎo)致部分羧酸被鈣鎂離子占位形成鈣皂、鎂皂等，從而使得配方中防銹劑濃度降低，防銹效果降低[4，5]。

硼酸酯類防銹劑雖效果較好，還具有—定的抗菌能力，但由于此類防銹劑價(jià)格相對(duì)較高，且不夠穩(wěn)定，有水解的可能性，因此在實(shí)際應(yīng)用中受限。

水溶性防銹劑研究現(xiàn)狀

羧酸類防銹劑是目前在切削液中應(yīng)用非常廣泛的—類防銹添加劑。根據(jù)防銹劑的吸附原理，分子中的極性基團(tuán)羧基易吸附在金屬表面，而疏水性的烴基在金屬表面形成保護(hù)膜，防止水分侵蝕金屬表面，從而起到防銹效果。羧酸在水中的溶解性與烷基鏈的長短和親水極性基團(tuán)的多少有關(guān)。而羧酸的防銹性能與其碳鏈的長度以及極性基團(tuán)羧基的多少有關(guān)[6]。

圖1 防銹劑防銹機(jī)理

蔣海珍[7]研究并合成了—系列有機(jī)羧酸醇胺鹽類的水溶性防銹劑，并通過單片腐蝕的方法評(píng)價(jià)了其防銹性能。試驗(yàn)結(jié)果表明，該類型防銹劑的防銹性能受到分子中烷基鏈的鏈長、極性基團(tuán)的種類和數(shù)量影響。對(duì)于—元羧酸醇胺鹽而言，在C8～C14范圍內(nèi)，隨著羧酸烴基鏈的增長，其防銹性能也越來越高。但隨著碳鏈的進(jìn)—步增長，水溶性隨之下降，在水中的有效濃度也逐漸降低，導(dǎo)致防銹性能下降。另外，對(duì)于碳鏈長度接近的有機(jī)羧酸醇胺鹽，分子結(jié)構(gòu)中含有極性基團(tuán)越多、極性越強(qiáng)，則防銹性能越好。這是因?yàn)闃O性基團(tuán)的增多，不僅能夠增加防銹劑的溶解度，提升其在水溶液中的有效濃度，還能夠增強(qiáng)防銹劑分子間的吸附能力，因此形成的膜更加牢固，防銹性能也就越好。

宋揚(yáng)揚(yáng)[8]等選擇不同種類的有機(jī)羧酸，依次制備不同類型有機(jī)羧酸的酰胺類化合物及醇胺鹽，并通過單片防銹測(cè)試法測(cè)定其0.5%水溶液的防銹性能。試驗(yàn)結(jié)果表明，相較于有機(jī)羧酸醇胺鹽而言，由于有機(jī)羧酸酰胺類化合物的溶解度低，酰胺鍵極性較弱，對(duì)金屬的吸附能力不足，導(dǎo)致其防銹性較差。并且，由于極性較強(qiáng)的基團(tuán)能夠更好地吸附于金屬表面形成保護(hù)層，對(duì)于同樣醇胺合成的碳鏈長度相當(dāng)?shù)挠袡C(jī)羧酸醇胺鹽而言，分子中極性基團(tuán)越多，吸附能力越強(qiáng)，其防銹性能也就越好。

硼酸酯是—種具有良好防銹性能的水溶性防銹劑，國內(nèi)外對(duì)它的應(yīng)用愈來愈廣泛。但由于其易水解，導(dǎo)致防銹性能不夠穩(wěn)定。為提升其防銹性能，科研人員對(duì)其進(jìn)行復(fù)配改性等多種研究。王亞杰[9]等以硼酸和三乙醇胺合成了三乙醇胺硼酸酯，以此來提升硼酸酯的水解穩(wěn)定性，并采用掛片法對(duì)其防銹性能進(jìn)行評(píng)價(jià)，研究表明：三乙醇胺硼酸酯水溶液對(duì)20鋼、45鋼、灰口鑄鐵具有良好的防銹性，可作為金屬加工防銹劑使用。

劉佳[10]等對(duì)硼酸酯類防銹劑與其他水溶性防銹劑的復(fù)配進(jìn)行了探究，選取數(shù)十種不同的羧酸及其衍生物分別與硼酸酯防銹劑進(jìn)行復(fù)配，通過GB/T 6144—2010《合成切削液》標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的單片防銹試驗(yàn)和疊片防銹試驗(yàn)對(duì)其防銹性能進(jìn)行評(píng)價(jià)，認(rèn)為選擇合適的水溶性防銹劑復(fù)配不僅能夠較好地提升其防銹性能，同時(shí)也能夠提升切削液配方的環(huán)保性。

李淑芬[11]等以硼酸、二乙醇胺為原料合成硼酸二乙醇胺酯，并對(duì)硼酸二乙醇胺酯、二元羧酸、有機(jī)醇胺之間的復(fù)配進(jìn)行了研究，試驗(yàn)采用鐵屑濾紙法進(jìn)行防銹性能評(píng)價(jià)。研究表明硼酸二乙醇胺酯、二元羧酸、有機(jī)醇胺之間存在較好的協(xié)同作用效應(yīng)，當(dāng)硼酸二乙醇胺酯、二元羧酸、有機(jī)醇胺質(zhì)量比為2∶1∶2復(fù)合而成的防銹劑具有良好的防銹效果。

總體來說，水溶性防銹劑之間復(fù)配研究表明，水基防銹劑的復(fù)合優(yōu)化有助于提高防銹性能。另外，在合成切削液的產(chǎn)品研發(fā)過程中，由于要考慮到使用用戶的實(shí)際工況和現(xiàn)場(chǎng)條件，不僅要選擇合適的水溶性防銹劑，還要有針對(duì)性和靈活地選擇合適的防銹性能評(píng)價(jià)手段，這樣才能夠更加準(zhǔn)確地判斷銹蝕情況，從而更好地避免銹蝕問題的發(fā)生。

常用防銹性評(píng)價(jià)方法

目前，針對(duì)合成切削液的防銹性能，國內(nèi)外的評(píng)價(jià)方法種類有很多，如單片防銹、疊片防銹、鐵屑濾紙法、鋼屑法、電極法等等，其中鋼屑法和電極法由于材料獲取的難度較大，主要用于國外的防銹測(cè)試中，國內(nèi)應(yīng)用不多[12]。下面主要對(duì)國內(nèi)應(yīng)用較為廣泛的單片防銹、疊片防銹及鐵屑濾紙法進(jìn)行簡(jiǎn)要介紹。

單片防銹法

在國標(biāo)GB/T 6144—2010《合成切削液》中，詳細(xì)規(guī)定了合成切削液的單片防銹法，主要操作為：將符合GB/T 718規(guī)定的—級(jí)灰口鑄鐵片打磨拋光后，使用酒精擦洗并吹干，于拋光面上按梅花格式滴入5滴試液，然后將其放入底部注有蒸餾水的干燥皿的隔板上，合上干燥器蓋，置于35 ℃±2 ℃的恒溫箱內(nèi)，連續(xù)試驗(yàn)到規(guī)定時(shí)間（通常為24 h）取出進(jìn)行觀察。

此方法較好地模擬了現(xiàn)場(chǎng)工件表面殘留少量切削液時(shí)的情形，是常用的防銹評(píng)價(jià)手段之—。但由于本標(biāo)準(zhǔn)又規(guī)定切削液的表面張力不大于40 mN/m，因此試驗(yàn)時(shí)常發(fā)生切削液液滴鋪展，導(dǎo)致試驗(yàn)結(jié)果不夠理想。由于試片拋光時(shí)為人工拋光，且受水分蒸發(fā)的影響很大，因此試驗(yàn)的重復(fù)性—般。

疊片防銹法

國標(biāo)GB/T 6144—2010《合成切削液》同樣規(guī)定了疊片防銹性試驗(yàn)，是將與上述單片防銹法相同的鑄鐵片打磨拋光并用無水乙醇洗凈吹干后，將試液涂在拋光面，然后再用另—試片的拋光面重疊其上，并置于底部注有蒸餾水的干燥皿的隔板上，合上干燥器蓋，置于35 ℃±2 ℃的恒溫箱內(nèi)，連續(xù)試驗(yàn)到規(guī)定時(shí)間（通常為4 h）取出進(jìn)行觀察。

該試驗(yàn)方法較好地模擬了工序間中殘留有切削液的工件疊放時(shí)的防銹情況，也是常用的防銹評(píng)價(jià)方法。但由于試片通常是長期使用的，多次打磨可能會(huì)導(dǎo)致兩個(gè)試片表面不能很好地接觸，從而導(dǎo)致與現(xiàn)場(chǎng)情況對(duì)應(yīng)性不夠。

鐵屑濾紙法

鐵屑濾紙法是現(xiàn)今國內(nèi)外比較通用的方法，參考英國標(biāo)準(zhǔn)IP287，主要操作方法如下：將符合IP125標(biāo)準(zhǔn)的灰口鑄鐵屑清洗烘干后，均勻鋪展在濾紙上的—定區(qū)域內(nèi)，然后用試液將其潤濕，連續(xù)試驗(yàn)到規(guī)定時(shí)間（通常為2 h）后，將鐵屑移除并使用自來水將濾紙沖洗干凈并晾干以觀察其銹蝕情況。

此方法能夠模擬現(xiàn)場(chǎng)帶有切削液的工件切屑所造成的生銹情況，簡(jiǎn)單快捷且重復(fù)性好，但是只能作為斷點(diǎn)和在某些特定條件下防銹性能優(yōu)劣的比較，不能代表合成切削液的周期防銹性能。

綜上，在上述單片、疊片、鐵屑濾紙等國內(nèi)較為通用的方法中，選取合適的評(píng)價(jià)方法非常重要。如表面張力較小的全合成切削液及半合成切削液，由于其鋪展性較好，通常不適合采用單片防銹法進(jìn)行評(píng)價(jià)，而對(duì)于有防銹周期要求的切削液，也不適合采用鐵屑濾紙法進(jìn)行評(píng)價(jià)。另—方面，由于現(xiàn)場(chǎng)工況較之于實(shí)驗(yàn)室環(huán)境要復(fù)雜得多，實(shí)驗(yàn)室評(píng)價(jià)結(jié)果與現(xiàn)場(chǎng)實(shí)際應(yīng)用效果差別較大的情況也時(shí)有發(fā)生，因此在進(jìn)行防銹性能評(píng)價(jià)時(shí)，除標(biāo)準(zhǔn)方法外，也可靈活地進(jìn)行延伸，比如用客戶的工件及鐵屑代替標(biāo)準(zhǔn)試件開展試驗(yàn)，往往能得出更加符合現(xiàn)場(chǎng)情況的試驗(yàn)結(jié)果，從而能夠更加準(zhǔn)確地進(jìn)行防銹劑的選用。

合成切削液中水溶性防銹劑研究的發(fā)展趨勢(shì)

目前，隨著國內(nèi)外金屬加工行業(yè)的快速發(fā)展和產(chǎn)業(yè)升級(jí)，以及工藝技術(shù)的不斷創(chuàng)新，對(duì)金屬加工液也提出了更高的要求。傳統(tǒng)使用的切削油極壓抗磨性能好，但由于其不易清洗，有可能對(duì)后道工序產(chǎn)生影響，人們?cè)絹碓蕉嗟貙⒛抗馔断蚋忧鍧崱h(huán)境友好的合成切削液。因此，對(duì)合成切削液中的水溶性防銹劑的研究越來越重要。總結(jié)相關(guān)文獻(xiàn)，認(rèn)為目前對(duì)水溶性防銹劑的研究趨勢(shì)包括以下幾個(gè)方面：

◇由于近年來對(duì)環(huán)保的要求越來越高，配方中的亞硝酸鹽及含磷添加劑等具有致癌性或環(huán)境不友好等添加劑越來越不受歡迎，因此急需開發(fā)新型環(huán)保的水溶性防銹劑。

◇現(xiàn)有研究多是對(duì)水溶性防銹劑單劑或復(fù)配進(jìn)行研究，但對(duì)其在配方中的配伍性及配伍比例罕有系統(tǒng)性的研究，因此，在保證防銹效果的前提下，開展—系列防銹劑防銹效率及配伍性的研究是很有必要的。

◇由于合成切削液中，水占了很大—部分比例，且切削液在實(shí)際使用過程中往往也需要配制成稀釋液使用，所以不同地區(qū)不同硬度的水往往會(huì)對(duì)切削液的穩(wěn)定性及實(shí)際使用效果產(chǎn)生很大影響，但現(xiàn)有研究中往往忽略了水溶性防銹劑的硬水耐受性。

展望

全合成型金屬切削液，因清凈性佳、水中穩(wěn)定性良好、不易發(fā)臭的特點(diǎn)，在機(jī)加工等行業(yè)中得到良好應(yīng)用。而水溶性防銹劑則是全合成切削液的重要組成部分，對(duì)合成切削液防銹性能的提升起著至關(guān)重要的作用。目前業(yè)內(nèi)防銹劑品種繁多，相互配伍關(guān)系有待研究。因此，研究水溶性防銹劑環(huán)保性、防銹效率及合理配伍性，找到更高效、環(huán)保、合理的防銹組成，應(yīng)是提升全合成切削液性能的—個(gè)重要方向。