EGR率對單缸柴油機顆粒微晶結(jié)構(gòu)及氧化特性影響的試驗研究

瞿磊，王忠，劉帥，謝緯安

(1.南通職業(yè)大學汽車與交通工程學院，江蘇 南通 226007；2.江蘇大學汽車與交通工程學院，江蘇 鎮(zhèn)江 212013)

隨著各類非道路用柴油機在我國生產(chǎn)、生活中的廣泛應(yīng)用，其保有量逐年增高，與車用柴油機相比，非道路用柴油機排放標準升級較為緩慢，污染物排放普遍較高[1]。隨著大氣污染逐年加重和人們環(huán)保意識的逐漸增強，對非道路用柴油機排放污染物控制的需求也越來越迫切。氮氧化合物(NOx)和顆粒(PM，Particulate matter)作為柴油機的主要排放污染物，是大氣污染的主要來源之一。采用廢氣再循環(huán)(EGR，Exhaust gas recirculation)機內(nèi)凈化技術(shù)，能夠有效控制柴油機NOx排放[2-3]。大量試驗研究表明[4]，在柴油機中低負荷時，EGR率每增加1%，柴油機NOx排放量減少約為4%，呈近似線性關(guān)系。采用EGR技術(shù)，將部分排放的廢氣重新引入氣缸參與燃燒，改變了可燃混合氣的燃燒環(huán)境，影響了污染物的形成過程，導(dǎo)致顆粒積聚程度增加、粒徑增大、排放量增多[5]。此外，采用EGR技術(shù)對顆粒捕集器(DPF)等后處理裝置的捕集效率與再生條件也會產(chǎn)生一定影響。

拉曼光譜技術(shù)(Raman Spectroscopy)可以從原子和分子的層面反映碳顆粒的結(jié)構(gòu)特征，是研究無序碳結(jié)構(gòu)的一種有效方法，被廣泛應(yīng)用于分析檢測碳材料的石墨化程度[6]。加利福尼亞大學Rosen等學者[7]將拉曼光譜第一次應(yīng)用到分析大氣懸浮顆粒物，研究表明：大氣懸浮顆粒中的一種主要物質(zhì)結(jié)構(gòu)為類似于活性炭的物理結(jié)構(gòu)，證明了大氣懸浮顆粒石墨結(jié)構(gòu)的存在。將拉曼光譜技術(shù)應(yīng)用于柴油機排放顆粒的研究，國內(nèi)外學者開展了相關(guān)研究工作：阿貢國家實驗室Zhu等學者[8]研究了柴油機負荷對顆粒石墨微晶結(jié)構(gòu)的影響，結(jié)果表明，低負荷工況下排放的顆粒表現(xiàn)為無定形碳結(jié)構(gòu)，微晶碳層呈無序排列，石墨化程度較低；高負荷工況下排放的顆粒為典型石墨結(jié)構(gòu)，微晶碳層呈有規(guī)則的緊密排列。河南科技大學馬志豪等學者[9]研究了后處理凈化裝置對柴油機排放顆粒石墨化程度的影響，結(jié)果表明，排放顆粒的拉曼光譜均由5個峰組成，且峰位在一個較小的范圍內(nèi)變化，經(jīng)過后處理氧化催化轉(zhuǎn)化器(DOC)+顆粒捕集器，顆粒中的有機物含量增加，石墨化程度提高。本課題組[10]以柴油機排放顆粒為研究對象，分析了不同粒徑范圍顆粒的石墨化程度，結(jié)果表明，隨粒徑的增加，顆粒中的無定形碳含量降低，化學異相性增強，石墨化程度提高；石墨烯微晶尺寸有所增加，相鄰石墨烯間距減小。

1 顆粒石墨結(jié)構(gòu)特征

柴油機顆粒的生成過程具有瞬時性與復(fù)雜性等特點，顆粒存在典型的石墨結(jié)構(gòu)[11]。圖1示出不采用EGR時，柴油機顆粒放大150萬倍的TEM圖像。由圖1可以看出，圖中層疊了若干個呈不規(guī)則橢圓狀的基本碳粒子，單個碳粒子紋路類似于指紋，內(nèi)核紋路呈不規(guī)則狀，外殼紋路為規(guī)則狀，層次清晰，為典型石墨微晶結(jié)構(gòu)。

圖1 不采用EGR時柴油機顆粒TEM圖像

2 試驗裝置與方案

2.1 臺架試驗裝置

采用非道路單缸柴油機進行臺架試驗，試驗機的缸徑和行程分別為86 mm，70 mm，壓縮比為19。試驗機在標定工況轉(zhuǎn)速為3 000 r/min，對應(yīng)功率5.7 kW；最大扭矩工況轉(zhuǎn)速為1 800 r/min，對應(yīng)功率3.4 kW。采用常規(guī)0號柴油作為試驗燃料，運用CW-9電渦流測功器測取試驗機運行的實時轉(zhuǎn)速與扭矩，運用FGA-4100汽車排氣分析儀、FBY-201全自動濾紙式煙度計測得試驗機的排放數(shù)據(jù)，運用顆粒分級采樣裝置采集試驗機的排放顆粒。試驗臺架裝置見圖2。

1—測功器；2—單缸試驗機；3—電腦；4—氣瓶；5—多通道電子流量計；6—穩(wěn)壓罐；7—EGR冷卻器；8—EGR閥；9—煙度計；10—排氣分析儀；11—顆粒分級采樣裝置。圖2 臺架試驗裝置

2.2 EGR率調(diào)節(jié)

廢氣再循環(huán)系統(tǒng)是將一部分排放廢氣重新引入進氣系統(tǒng)并參與燃燒。試驗時，采用外部EGR對試驗機進行改裝，外部EGR系統(tǒng)包含了EGR閥和管殼式EGR冷卻器等部件。在判斷EGR系統(tǒng)的工作能力時，可以引入EGR率這一評價參數(shù)。排放的廢氣中包含了大量燃燒產(chǎn)生的CO2氣體，而新鮮空氣中的CO2約占0.03%，將部分廢氣引入進氣系統(tǒng)，進氣中的CO2體積分數(shù)會隨引入廢氣體積的增大而逐漸增大。因此在試驗機穩(wěn)定運行時，可以通過測量進氣系統(tǒng)與排放廢氣中的CO2體積分數(shù)實時測量EGR率，其表達式[12]為

(1)

式中：φCO2,in，φCO2,out，φCO2,air分別為CO2在進氣系統(tǒng)、排放廢氣以及新鮮空氣中的體積占比，由于空氣中CO2體積分數(shù)幾乎為0，因此可以忽略不計。

2.3 試驗方案

1) 顆粒采集

考慮EGR技術(shù)在柴油機上的實際應(yīng)用情況，標定工況和最大扭矩工況一般不采用EGR技術(shù)，因此選取柴油機轉(zhuǎn)速2 000 r/min，75%負荷工況進行臺架試驗，柴油機運行穩(wěn)定后，以該工況作為基本工況，采用顆粒分級采樣裝置采集該工況下的顆粒樣品，記為EGR0%。通過調(diào)節(jié)進氣中的CO2體積分數(shù)控制EGR率，臺架試驗表明，當該工況下的EGR率達到30%時，已無法滿足非道路柴油機現(xiàn)有的排放法規(guī)[13]，因此當EGR率大于30%已無參考價值。試驗過程中EGR率分別采用0%，15%，30%，待柴油機穩(wěn)定運行，對排放顆粒進行采集，將采集的顆粒分別命名為EGR0%，EGR15%，EGR30%。顆粒采樣時均使用微孔直徑為47 nm的鋁箔濾紙，采樣流量為6 L/min，采樣時間持續(xù)30 min。

2) 拉曼光譜試驗

采用DXR激光拉曼光譜儀對柴油機排放顆粒進行測試分析。稱取2 mg顆粒樣品進行測試，激光功率為20 mW，輸出波長為532 nm，曝光時間為20 s；系統(tǒng)通光效率不小于30%，光譜重復(fù)性不大于±0.2 cm-1，分辨率小于2 cm-1。依據(jù)柴油機排放顆粒的主要成分，拉曼光譜位移范圍選取50～3 400 cm-1。

3) 熱重試驗

采用TGA/DSC1熱重分析儀進行不同EGR率條件下的柴油機排放顆粒熱重試驗。測試條件：采用Al2O3坩堝，放置質(zhì)量約為2 mg顆粒樣品，以惰性氣體N2為保護氣，O2為反應(yīng)氣，溫度從40 ℃加熱至750 ℃，升溫速率恒定為15 ℃/min。

3 試驗結(jié)果與分析

3.1 拉曼光譜曲線

不采用EGR條件下柴油機顆粒拉曼強度隨位移的變化見圖3。由圖3可以看出，拉曼光譜位移在1 350 cm-1和1 580 cm-1附近存在兩個明顯峰位。拉曼位移位于1 350 cm-1附近，是由碳原子晶格缺陷引起的D1峰，又稱缺陷峰，屬于石墨微晶的呼吸振動；拉曼位移位于1 580 cm-1附近，是由碳原子sp2雜化的面內(nèi)伸縮振動引起的G峰，又稱石墨峰，是標準石墨所固有的，由C—C鍵振動形成[14]。

圖3 不采用EGR條件下柴油機顆粒拉曼光譜曲線

3.2 一階拉曼光譜擬合

圖4 柴油機顆粒一階拉曼光譜擬合曲線

表1 柴油機顆粒一階拉曼譜帶

3.3 拉曼光譜參數(shù)分析

運用D1峰的半高寬、ID1/IG峰強比、ID3/IG峰強比等拉曼光譜特征參數(shù)，可以表征柴油機顆粒的石墨微晶結(jié)構(gòu)特征，根據(jù)柴油機顆粒一階拉曼光譜分峰擬合結(jié)果，計算得到不同EGR率下顆粒拉曼光譜特征參數(shù)的變化規(guī)律，結(jié)果見表2。

表2 不同EGR率下柴油機顆粒拉曼參數(shù)

D1峰的半高寬是反映顆?；瘜W異相性的重要參數(shù)，半高寬越寬，表明柴油機顆粒中所包含的物質(zhì)類型越復(fù)雜，顆粒的化學異相性越強[10]。由表2可以看出，EGR0%，EGR15%，EGR30%顆粒的半高寬分別為131，142，149 cm-1；隨EGR率的增加，顆粒的半高寬逐漸增大，表明將廢氣重新引入氣缸參與燃燒，導(dǎo)致排放顆粒的化學異相性增強。主要是由于廢氣中包含大量的CO2、H2O等三原子氣體以及HC、芳香烴、醛酮類等有害物質(zhì)，再次進入氣缸參與燃燒反應(yīng)，會與燃燒過程中形成的活性自由基、小分子中間產(chǎn)物發(fā)生加成聚合反應(yīng)，改變顆粒前驅(qū)體PAHs的形成過程，使得生成的顆粒表面活性發(fā)生變化，同時上一循環(huán)燃燒廢氣中的物質(zhì)會吸附在顆粒表面，使顆粒所包含的物質(zhì)種類增加，顆粒的物理化學性質(zhì)及微觀結(jié)構(gòu)特征發(fā)生改變，因此隨EGR率的增加，顆粒的化學異相性增強。

基本碳粒子的片層邊緣或缺陷處最易與O、OH等自由基發(fā)生氧化反應(yīng)，并以共價鍵的形式連接，造成碳晶格的對稱性遭到破壞，出現(xiàn)碳原子以sp3雜化形式成鍵的相對無序結(jié)構(gòu)，顆粒結(jié)構(gòu)的無序化程度提高，石墨化程度降低[16]。ID1/IG峰強比作為反映顆粒石墨化程度的評價參數(shù)[17]，ID1/IG比值越大，表明顆粒的石墨化程度越低。由表2可以看出，EGR0%、EGR15%、EGR30%顆粒的ID1/IG比值范圍為1.24～1.40，隨EGR率的增加，ID1/IG比值逐漸增大，石墨化程度減小，顆粒碳層排列無序性逐漸增強。這主要是由于顆粒碳層邊緣處的原子活性遠高于基面處的原子活性，引入廢氣后，廢氣中的CO2與燃燒過程形成的中間產(chǎn)物H+發(fā)生反應(yīng)形成OH自由基，顆粒碳層邊緣的原子易與OH自由基發(fā)生氧化反應(yīng)，氧化活性增強，顆粒的石墨化程度減小[18-19]。

(2)

式中：La為平均微晶尺寸；ID1/IG的值與激發(fā)能量λL相互依賴，激發(fā)光源的波長為532 nm 時，對應(yīng)的C約為4.4 nm。

(3)

表3 不同EGR率下柴油機顆粒平均微晶尺寸和原子鍵距

3.4 柴油機顆粒的氧化特性

不同EGR率(0%，15%，30%)條件下柴油機顆粒TG曲線見圖5。由圖5可以看出，顆粒質(zhì)量隨溫度的變化規(guī)律基本相似，以EGR率30%條件下的顆粒為例，熱重過程共分為4個階段：第一階段為水分析出階段，對應(yīng)溫度大約在142 ℃之前，TG曲線略有變化；第二階段為顆粒中的揮發(fā)性組分析出階段，溫度范圍為142～480 ℃，該階段TG曲線斜率較大；第三階段主要為顆粒中的碳組分與O2發(fā)生氧化燃燒，生成CO或CO2，反應(yīng)溫度范圍為500～641 ℃，此時的TG曲線斜率最大，表明該階段的反應(yīng)最為劇烈；當溫度超過641 ℃時為第四階段，即顆粒燃盡階段，此時顆粒質(zhì)量基本不發(fā)生變化，坩堝中的剩余物質(zhì)主要為金屬、無機鹽等不揮發(fā)和燃燒組分?？梢哉J為，顆粒的氧化反應(yīng)主要為顆粒中的碳與O2發(fā)生氧化燃燒反應(yīng)。

圖5 不同EGR率條件下柴油機顆粒的TG曲線

為進一步研究不同EGR條件下顆粒中碳組分的氧化特性，依據(jù)顆粒在第三階段發(fā)生的氧化燃燒反應(yīng)，采用Coats-Redfern積分法對顆粒的反應(yīng)活化能進行計算，其氧化反應(yīng)速率表達式[24]為

(4)

式中：c為顆粒的失重百分比；t為時間；k為Arrhenius 常數(shù)；E為活化能；R為摩爾氣體常數(shù)，取值8.31 J/(mol·K)；T為熱力學溫度；n為反應(yīng)級數(shù)，對于柴油機顆粒，n=1。

通過計算獲得表征顆粒的氧化特征參數(shù)：炭煙的起始燃燒溫度T10、炭煙的終止失重溫度T90、顆粒中的炭煙質(zhì)量百分比ω、活化能E；其中，顆粒中的炭煙質(zhì)量百分比ω定義為炭煙起始燃燒溫度T10與終止失重溫度T90對應(yīng)的顆粒失重百分比之差。氧化特征參數(shù)計算具體結(jié)果見表4。由表4可以看出，隨EGR率的增加，炭煙的起始溫度T10、終止溫度T90降低，與EGR0%相比，EGR率為15%、30%時的炭煙起始燃燒溫度T10分別降低了7 ℃和21 ℃，終止失重溫度T90分別降低了15 ℃和22 ℃。顆粒中的炭煙質(zhì)量百分比ω隨EGR率的增加逐漸減小，與EGR0%相比，EGR30%顆粒中的炭煙質(zhì)量百分比減小了7.2%。EGR0%、EGR15%、EGR30%顆粒的活化能E分別為58.7，57.4，56.6 kJ/mol，隨EGR率的增加，顆粒的活化能有所降低。主要是由于引入EGR技術(shù)，在廢氣氛圍下燃燒形成的顆粒石墨化程度較低，易于發(fā)生氧化反應(yīng)，顆粒的氧化活性提高。

表4 柴油機顆粒氧化特征參數(shù)

4 結(jié)論

b) 顆粒的ID1/IG、ID3/IG比值隨EGR率的增大逐漸增加，引入EGR后，柴油機排放顆粒的石墨化程度減小，顆粒中的無定形碳含量增加；

c) 隨EGR率的增加，炭煙的起始燃燒溫度和終止失重溫度逐漸降低，顆粒的活化能有所減小，引入EGR提高了柴油機排放顆粒的氧化活性。