黃綠色明礬石玉的礦物學(xué)特征及顏色成因研究

宋彥軍， 李甘雨， 張健， 陶隆鳳， 劉云貴， 張璐

(1.河北地質(zhì)大學(xué)寶石與材料工藝學(xué)院， 河北 石家莊 050031；2.河北地質(zhì)大學(xué)珠寶檢測中心， 河北 石家莊 050031；3.河北地質(zhì)大學(xué)教學(xué)發(fā)展中心， 河北 石家莊 050031；4.河北地質(zhì)大學(xué)資源學(xué)院， 河北 石家莊 050031；5.河北省地質(zhì)環(huán)境監(jiān)測院， 河北 石家莊 050031)

明礬石是一種島狀基型硫酸鹽礦物，主要形成于含硫酸的低溫?zé)嵋号c中酸性火成巖中的堿性長石或斜長石間的蝕變反應(yīng)，此外在砂巖、黏土和鋁土礦中也有產(chǎn)出[1]。在工業(yè)領(lǐng)域，明礬石的用途廣泛，可用來提取明礬和制備不含氯的鉀肥、鉀鹽、氧化鋁、鋁鹽以及催化劑載體等[2-3]。目前我國已在浙江、安徽、福建等多個省份發(fā)現(xiàn)了明礬石資源，探明儲量居世界前列[4-6]。

近年來，玉石市場新出現(xiàn)了一種黃綠色明礬石質(zhì)玉，該種玉石顏色鮮艷且結(jié)構(gòu)細膩，受到很多商家和消費者的關(guān)注。前人雖圍繞明礬石的成因產(chǎn)狀、晶體結(jié)構(gòu)、物化性質(zhì)以及譜學(xué)特征等方面開展了大量研究[7-16]，但有關(guān)其在寶石礦物學(xué)領(lǐng)域的研究相對較少，且主要集中于雞血石的分類和綠松石相似品的鑒定篩查方面。如戴慧等[17]、韓孝朕等[18]分別采用紅外光譜、粉晶衍射和拉曼光譜等不同手段對昌化雞血石進行分析研究，指出昌化雞血石中存在以明礬石和石英為“地”的品種，其中的明礬石呈半自形粒狀，尺寸0.03～0.1mm，此外含少量黃鐵礦和鏡鐵礦；孫麗華等[19]曾采用紅外光譜、拉曼光譜、粉晶衍射配合掃描電鏡等手段對兩種黃綠-黃褐色的綠松石相似玉石進行測試，結(jié)果顯示其主要礦物成分為明礬石和磷灰石，鏡下粒度小于10μm；陳全莉等[20]采用紅外光譜配合粉晶衍射的方法對白色和黃色系綠松石“伴生礦”進行研究，結(jié)果顯示均為明礬石群礦物，其中白色系樣品主要成分為磷鋁釩和磷鈣鋁釩，黃色系樣品主要為鈉明礬石。

由此可見，由于明礬石玉問世時間較短，目前尚未有將明礬石玉作為一個獨立玉石品種開展系統(tǒng)研究的報道，其各項寶石礦物學(xué)特征尚不明確，這不僅為該種玉石的鑒定和科學(xué)評價造成一定困難，也限制了明礬石玉資源的進一步開發(fā)利用。鑒于此，本文首先采用紅外光譜(FTIR)和X射線粉晶衍射(XRD)對黃綠色明礬石玉進行礦物成分研究，進而借助偏光顯微鏡配合激光拉曼光譜和掃描電鏡(SEM)的手段分析其顯微結(jié)構(gòu)特征及加工性能，最后結(jié)合能譜(EDS)、激光剝蝕電感耦合等離子體質(zhì)譜(LA-ICP-MS)和紫外可見光譜(UV-Vis)對其化學(xué)成分和顏色成因進行深入分析及討論，以期為明礬石質(zhì)玉的科學(xué)鑒定、評價和進一步開發(fā)利用提供數(shù)據(jù)支持。

1 實驗部分

1.1 樣品及基本特征

實驗樣品共5件，均購于湖北十堰珠寶玉石市場，樣品編號AJ-01至AJ-05(圖1)。其中樣品AJ-01和AJ-02為原石，呈不規(guī)則橢圓形結(jié)核狀，兩件樣品局部已進行切割，露出的內(nèi)部主體為鮮艷的黃綠色，致密塊狀構(gòu)造，結(jié)構(gòu)細膩，外皮呈黃褐色，結(jié)構(gòu)相對疏松，局部可見白色細脈；樣品AJ-01相對密度為2.64，AJ-02為2.68；樣品AJ-03和AJ-04為經(jīng)過簡單切割打磨的半成品，均呈黃綠色，相對密度分別為2.74和2.72；AJ-05為拋光好的橢圓形戒面，黃綠色，點測法測其折射率為1.57，相對密度2.78。所有樣品均不透明，土狀光澤-蠟狀光澤，拋光后可接近玻璃光澤，摩氏硬度3～4，紫外熒光下均顯惰性。5件樣品中兩件原石樣品的相對密度略低，應(yīng)是由于其外層包裹有結(jié)構(gòu)相對疏松的風(fēng)化皮所致。

圖1 測試的明礬石玉樣品外觀Fig.1 Alunite jade samples examined in this study

1.2 測試儀器及工作條件

明礬石玉樣品的礦物組成分析：采用紅外光譜及X射線粉晶衍射對樣品進行測試。紅外光譜測試采用美國賽默飛世爾IS5型傅里葉變換紅外光譜儀，直接反射法測試，測試范圍400～4000cm-1，掃描次數(shù)32次，分辨率4cm-1；粉晶衍射測試采用德國布魯克D8 ADVANCE型衍射儀，Cu靶，工作電壓為40kV，電流30mA，測試范圍10°～80°，步長0.02°。

明礬石玉的顯微結(jié)構(gòu)特征分析：采用偏光顯微鏡和掃描電子顯微鏡分別對樣品薄片和新鮮斷面進行觀察。其中薄片觀察采用德國徠卡DM 2700P型偏光顯微鏡完成，并配合英國雷尼紹InVia型顯微共聚焦激光拉曼光譜儀對鏡下的次要礦物加以確認(rèn)，激光波長785nm和532nm選擇性切換，測試范圍為100～2000cm-1，曝光時間10s，疊加3次；掃描電鏡測試采用日本日立SU8220型場發(fā)射掃描電子顯微鏡完成，加速電壓為20kV。

明礬石玉樣品的化學(xué)成分和顏色成因分析：通過能譜儀及激光剝蝕電感耦合等離子體質(zhì)譜儀進行化學(xué)成分測試，聯(lián)合紫外可見光譜儀對樣品顏色成因進行分析。其中能譜測試采用掃描電鏡加裝的美國AMETEK EDAX能譜儀完成；激光剝蝕電感耦合等離子體質(zhì)譜測試采用澳大利亞科學(xué)儀器公司RESOlution-LR型激光剝蝕系統(tǒng)配合美國賽默飛世爾ICAP RQ型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀完成，激光剝蝕光斑直徑為29μm，能量密度3J/cm2，剝蝕頻率8Hz，載氣采用高純度氦氣，氦氣流量0.6L/min，輔助氣(氬氣)流量0.8L/min，測試元素包含Ti、Fe、Mn、V、Cr、Ni、Cu、Zn、Pb、Co；紫外可見光譜測試采用國產(chǎn)標(biāo)旗GEM-3000型紫外可見光譜儀完成，測試波段為220～1000nm，積分時間120ms。

2 結(jié)果與討論

2.1 黃綠色明礬石玉的礦物組成特征

對5件樣品的黃綠色主體及兩件原石樣品的黃褐色外皮進行紅外光譜測試，結(jié)果基本一致，以樣品AJ-01為例，如圖2a所示。黃綠色主體的紅外光譜特征與明礬石類礦物相一致，其中3485cm-1強峰及3515cm-1吸收肩歸屬于[OH]-基團伸縮振動，1020～1230cm-1范圍內(nèi)的吸收主要由[SO4]2-基團v3伸縮振動所致，590～690cm-1的吸收由[SO4]2-基團v4伸縮振動所致，515cm-1吸收峰由Al—O八面體振動引起，426cm-1附近吸收峰為[SO4]2-基團v2伸縮振動所致[15-16,21-22]。相比之下，黃褐色外皮的測試結(jié)果稍有不同，明礬石的特征吸收峰仍存在但峰強減弱，峰形寬化，推測是風(fēng)化作用使外皮中的明礬石脫水、結(jié)晶度下降所致。此外，外皮部分還存在明顯的795cm-1、777cm-1分裂峰及464cm-1吸收峰，次為石英中Si—O對稱伸縮振動所致[23-24]。

圖2 明礬石玉樣品的(a)紅外光譜及(b)粉晶衍射譜圖Fig.2 (a) FTIR spectra and (b) XRD spectra of alunite jade samples

明礬石族礦物種類眾多，化學(xué)通式可寫為AB3[SO4]2(OH)6，其中A位可被K、Na、Ca、Ba等占據(jù)，B位可被Al、Fe、Mg、V、Cr、Mn、Cu等占據(jù)，從而形成如明礬石(KAl3[SO4]2(OH)6)、鈉明礬石(NaAl3[SO4]2(OH)6)、黃鉀鐵釩(KFe3[SO4]2(OH)6)等幾十種礦物[7-9]。很多情況下僅通過紅外光譜難以對具體種屬進行準(zhǔn)確鑒定[7,25]，需采用紅外光譜與X射線粉晶衍射聯(lián)用的方法對其進行有效鑒定[26-27]。因此，本文對兩件原石樣品的黃綠色主體部分和黃褐色外皮進行了粉晶衍射測試，結(jié)果基本一致，以AJ-01為例，如圖2b所示。黃綠色部分的主要衍射峰為：d=0.573、0.497、0.350、0.299、0.289、0.229、0.191、0.175和0.151nm，這與標(biāo)準(zhǔn)明礬石卡片(PDF14-0136)和王翠芝等[16]報道的明礬石衍射峰位相一致，結(jié)合紅外光譜測試結(jié)果，可以確認(rèn)黃綠色明礬石玉的主要礦物組成為單一的明礬石相(KAl3[SO4]2(OH)6)，未發(fā)現(xiàn)以往報道[19-20]中所見的鈉明礬石、磷灰石和磷鋁釩等礦物；黃褐色外皮的粉晶衍射圖譜同樣顯示了明顯的明礬石衍射峰，并存在d=0.424、0.333、0.212、0.182和0.154nm衍射峰位。經(jīng)分析，與標(biāo)準(zhǔn)石英(PDF46-1045)衍射峰位基本一致，結(jié)合紅外光譜測試結(jié)果，表明黃褐色外皮主要礦物組成為明礬石和石英。

2.2 黃綠色明礬石玉的顯微結(jié)構(gòu)特征

對兩件原石樣品進行薄片觀察可以發(fā)現(xiàn)，黃綠色主體部分的明礬石顆粒細小，總體呈隱晶質(zhì)結(jié)構(gòu)，局部呈細小的毛氈狀纖維交織結(jié)構(gòu)，單偏光下明礬石呈白-淡黃色，正交偏光下最高干涉色二級藍(圖3a、b)；明礬石玉靠近外皮處結(jié)構(gòu)相對較粗，并可見明顯的鐵錳質(zhì)礦物不規(guī)則浸染現(xiàn)象(圖3c、d)，由于浸染的鐵錳質(zhì)礦物常呈無定形膠體態(tài)，顆粒尺寸極小(可達納米級)，因此其浸染面積雖大但總含量低，在紅外光譜、粉晶衍射中難以識別[28-30]；在外皮中還可觀察到不規(guī)則分布的無色細脈，脈中夾雜有半自形-他形粒狀無色礦物，正低突起，正交偏光下干涉色一級白(圖3e、f)，利用顯微激光拉曼光譜測試，其特征拉曼峰位于128、208、356、395和464cm-1(圖4a)，與“RRUFF”礦物譜學(xué)數(shù)據(jù)庫(https://rruff.info)中石英拉曼特征峰基本一致，結(jié)合紅外光譜和粉晶衍射同樣檢測到外皮中石英的存在，因此判斷其為石英脈；此外，在外皮部分可見呈不規(guī)則破碎狀的紅褐色礦物和極少量不規(guī)則黑色礦物分布其中(圖3g、h)，經(jīng)拉曼光譜測試紅褐色礦物拉曼特征峰位于243、300、399、564和1359cm-1(圖4b)，黑色礦物拉曼峰位于146、401、520、642cm-1(圖4c)，通過與“RRUFF”礦物譜學(xué)數(shù)據(jù)庫對比，確定前者為針鐵礦，后者為銳鈦礦。兩者之中，針鐵礦周圍的暈染現(xiàn)象明顯，因此認(rèn)為以針鐵礦為主的表生成因褐鐵礦浸染是黃褐色外皮的主要顏色來源，這也與其他多種玉石外皮的次生黃褐色的致色機理相一致[31-34]。銳鈦礦作為一種低溫?zé)嵋寒a(chǎn)物，常溫常壓下穩(wěn)定[1,35]，推測其形成于明礬石玉的圍巖環(huán)境中，由風(fēng)化作用導(dǎo)致其在明礬石玉外皮沉積所致，銳鈦礦周圍無浸染現(xiàn)象，對外皮顏色基本無貢獻。

圖3 明礬石玉樣品的偏光顯微鏡照片F(xiàn)ig.3 Polarizing microscope images of alunite jade samples

圖4 明礬石玉風(fēng)化皮中礦物包裹體的拉曼光譜圖Fig.4 Raman spectra of mineral inclusions in weathering crust of alunite jade samples

通過掃描電子顯微鏡對樣品進行觀察，可深入揭示明礬石玉的顯微結(jié)構(gòu)特征與其質(zhì)地和加工性能之間的聯(lián)系。明礬石玉新鮮斷面的掃描電鏡照片如圖5所示，圖5a中為黃綠色主體部分，b為外皮部分。從圖中可以看出主體部分的明礬石呈細小的不規(guī)則粒狀、板片狀，局部可見假立方體狀菱面體顆粒，顆粒表面不平整，晶粒尺寸小于5μm至難以辨認(rèn)，顆粒之間堆積緊密，粒間孔隙度小。這一特征與結(jié)構(gòu)細膩致密的綠松石及印章石相似[36-37]，是導(dǎo)致明礬石玉感官上呈現(xiàn)出細膩玉石質(zhì)感的主要原因。相比之下，外皮部分顆粒形態(tài)較難辨認(rèn)，顆粒間界限不清楚，這可能與表層明礬石長時間遭受風(fēng)化作用發(fā)生破壞、溶蝕有關(guān)。值得注意的是，結(jié)合薄片觀察和掃描電鏡觀察后發(fā)現(xiàn)明礬石玉中缺少如纖維狀或鱗片狀礦物顆粒相互交織的結(jié)構(gòu)類型，這會導(dǎo)致玉石的韌性相對較差，易崩壞，這一點在本研究采樣測試過程中也得到體現(xiàn)，因此在明礬石玉的雕刻加工過程中應(yīng)加以注意。

圖5 明礬石玉樣品的掃描電鏡圖像Fig.5 SEM image of alunite jade sample

2.3 黃綠色明礬石玉的化學(xué)成分特征及顏色成因分析

2.3.1化學(xué)成分特征

采用能譜儀對兩件原石樣品的黃綠色主體和黃褐色外皮進行多點測試，結(jié)果顯示主體和外皮部分其主要化學(xué)成分均為O、Al、S、K，其中主體部分O元素的平均含量為40.18%，Al元素為23.37%，S元素為19.91%，K元素為12.83%；外皮部分O元

素的平均含量為38.10%，Al元素為22.57%，S元素為20.23%，K為13.32%，以上結(jié)果與明礬石中各元素含量理論值[1]基本相符。此外，在黃綠色部分中還檢測到少量V和Si的存在，平均含量分別為2.63%和1.08%；黃褐色外皮中則存在少量V、Fe和Si，平均含量分別為2.21%、2.47%和1.10%。結(jié)合前人研究結(jié)果[38-39]，推測過渡金屬元素V、Fe的存在可能與樣品致色有關(guān)，而少量Si的存在可能與樣品中石英的影響有關(guān)。

為進一步研究明礬石玉中的致色元素含量，采用LA-ICP-MS對兩件原石樣品的主體和風(fēng)化皮進行了元素分析，結(jié)果如表1所示。可見明礬石玉樣品中V含量較高，其中黃綠色主體部分的20點測試結(jié)果顯示V平均含量高達23591.52μg/g，此外還有一定量Fe、Cr等元素，平均含量分別為4717.99μg/g和2077.67μg/g。通過對測試結(jié)果與手標(biāo)本顏色進行對比觀察發(fā)現(xiàn)，隨著測試點位黃綠色的加深，V、Fe、Cr含量也逐步遞增，說明樣品顏色與V、Fe、Cr直接相關(guān)，這與部分藍-綠色松石、磷鋁石中的致色元素組合較為相似[40-42]，但以上玉石中V并非以主要致色元素的形式出現(xiàn)，而是作為次要元素與Cu、Fe、Cr等共同影響玉石顏色，相比之下本文樣品中V的含量更高，這可能是導(dǎo)致明礬石玉呈現(xiàn)特征性黃綠色的主要原因。至于V、Fe、Cr的存在形式及對顏色的影響，將在下節(jié)進行進一步分析。外皮部分LA-ICP-MS測試結(jié)果顯示其Fe含量相對更高，平均為19230.45μg/g，遠高于本體部分，這也與能譜測試結(jié)果相一致，應(yīng)與表生褐鐵礦的大面積浸染有關(guān)，其他元素含量則與本體差異不大。

表1 明礬石玉LA-ICP-MS分析結(jié)果Table 1 LA-ICP-MS analytical results of alunite jade samples

2.3.2顏色成因分析

明礬石(KAl3[SO4]2(OH)6)的晶體結(jié)構(gòu)中，K可與Na、Ca、Ba、Sr等發(fā)生類質(zhì)同象替換，而Al可被Fe、Mg、V、Cr、Ga、Mn、Cu等元素進行不同程度的替換從而造成明礬石在物理化學(xué)性質(zhì)上的差異[8-9,43]。為進一步分析討論LA-ICP-MS測試結(jié)果中V、Fe、Cr對明礬石顏色的影響方式，分別對AJ-01的黃綠色主體和黃褐色外皮進行了紫外可見光譜測試，并對圖譜進行一階求導(dǎo)，結(jié)果如圖6所示。從圖中可以看出，黃綠色主體部分在500nm以下區(qū)域存在明顯吸收，其中300nm為中心的寬緩吸收與Fe3+的d電子躍遷(6A1→4A2)有關(guān)，但該吸收處于紫外區(qū)，對樣品顏色影響不大； 420nm為中心的寬吸收則由V3+、Cr3+以及Fe3+的d電子躍遷聯(lián)合作用產(chǎn)生，表現(xiàn)在一階導(dǎo)數(shù)圖譜中為強烈的492nm主峰；此外，紅區(qū)-紅外區(qū)以826nm為中心的吸收則與Fe3+的d電子躍遷(6A1→4T2)有關(guān)[41,44-46]。由此可以認(rèn)為正是V3+、Fe3+和少量Cr3+以類質(zhì)同象替代的形式進入明礬石晶格中替代了Al3+，共同導(dǎo)致了明礬石玉本體部分僅在約580nm為中心的黃綠光區(qū)透射率較大，從而形成黃綠色。

圖6 明礬石玉的(a)紫外可見光譜及(b)一階導(dǎo)數(shù)圖譜Fig.6 (a) UV-Vis spectra and (b) its first-order derivatives spectra of alunite jade samples

相比之下，黃褐色外皮的紫外可見圖譜是一向紅端傾斜的曲線，存在257nm、365nm、480nm吸收，但辨識度不高，通過一階求導(dǎo)后可以發(fā)現(xiàn)圖譜中存在明顯的545nm主峰和435nm次級峰，這與文獻[47-48]報道中的針鐵礦紫外可見一階導(dǎo)數(shù)圖譜特征基本一致，結(jié)合偏光顯微鏡和顯微激光拉曼光譜測試結(jié)果，可以確定明礬石玉的黃褐色外皮是由以針鐵礦為主的表生褐鐵礦浸染致色，為次生色。

3 結(jié)論

本文對一種黃綠色明礬石玉的礦物組成、顯微結(jié)構(gòu)、化學(xué)成分及致色機理進行系統(tǒng)研究，結(jié)果表明黃綠色明礬石玉主體部分的主要礦物組成為明礬石，呈隱晶質(zhì)結(jié)構(gòu)，晶粒尺寸小于5μm，且多呈不規(guī)則粒狀、板片狀，局部可見假立方體狀菱面體，未見以往有關(guān)明礬石類玉石報道[19-20]中存在的鈉明礬石、磷灰石等礦物；明礬石玉主要化學(xué)成分為O、Al、S、K，其含量與明礬石理論值基本相符，但過渡金屬元素V、Fe、Cr含量相對較高，平均含量分別為23591.52μg/g、4717.99μg/g和2077.67μg/g。結(jié)合紫外可見光譜測試結(jié)果，認(rèn)為是V3+、Fe3+和Cr3+共同進入明礬石晶格替代了Al3+，導(dǎo)致了黃綠色的形成。相比于主體部分，明礬石玉的黃褐色風(fēng)化皮結(jié)構(gòu)相對較粗，主要組成礦物為明礬石和石英，含有少量針鐵礦和極少量銳鈦礦，其黃褐色主要受以針鐵礦為主的表生褐鐵礦浸染所致。

本研究基本明確了明礬石玉各方面的礦物學(xué)特征及顏色成因，可為今后明礬石玉的科學(xué)鑒定和質(zhì)量評價提供理論依據(jù)，也可在一定程度上促進人們對明礬石玉的認(rèn)識及開發(fā)利用。受樣品獲取途徑所限，本研究未能對樣品產(chǎn)地進行確認(rèn)，建議今后可進一步開展有關(guān)明礬石玉產(chǎn)地溯源及礦區(qū)地質(zhì)背景方面的研究。