低壓密閉消解-電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定地質(zhì)樣品中的硼

杜寶華， 盛迪波， 羅志翔， 王全

(湖南省核工業(yè)中心實(shí)驗(yàn)室， 湖南 長沙 410100)

硼在自然界分布廣泛，在地殼中的含量較低，克拉克值約為0.001%[1]。硼是區(qū)域化探、多目標(biāo)地球化學(xué)調(diào)查、油氣勘探等地質(zhì)研究工作中重點(diǎn)關(guān)注的微量元素之一，有著重要的地球化學(xué)應(yīng)用。比如，通過測定沉積巖、某種黏土礦物等相對的硼含量、硼與鎵的比值等方法用來確定古鹽度及客觀地反映沉積環(huán)境。因此，硼的準(zhǔn)確測定對于認(rèn)識、研究區(qū)域沉積環(huán)境具有重要的意義。

關(guān)于硼的分析方法較多，酸堿中和容量法、光度法、電化學(xué)分析法、離子色譜法、原子吸收光譜法[1-2]等經(jīng)典分析方法，存在樣品前處理復(fù)雜且繁瑣、各個環(huán)節(jié)難以把握以及檢出限高等缺點(diǎn)，難以滿足現(xiàn)在地質(zhì)工作研究要求。發(fā)射光譜法[3-7]應(yīng)用于分析巖石、土壤、水系沉積物等地球化學(xué)調(diào)查樣品中的硼、錫、銀占據(jù)重要位置，方法研究取得良好進(jìn)展。該方法空白值較低，硼的檢出限范圍在0.33～1.1μg/g之間，精密度小于10%，分析結(jié)果與參考值符合較好；但樣品在裝入石墨電極時需要稱量與待測樣品等量的緩沖劑，充分研磨混勻，其中研磨混合均勻程度以及實(shí)驗(yàn)人員裝樣技術(shù)差異對結(jié)果的影響較大，而且對于有機(jī)物含量較高的樣品在激發(fā)時容易發(fā)生濺跳，測定結(jié)果不穩(wěn)定，若樣品需要同時測定銀、錫元素，本法可作為首要選擇。當(dāng)前硼的測定方法逐漸被電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-OES)[8-21]及電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)[10,12,22-28]所替代。例如，Lihareva等[9]采用碳酸鈉-氧化鋅混合熔劑分解樣品，ICP-OES測定電氣石中的硼，方法檢出限為4μg/g，方法精密度為5.2%，分析結(jié)果與化學(xué)分析結(jié)果相吻合；Peng等[10]建立了采用ICP-OES和ICP-MS測定巖鹽中的硼含量的分析方法，兩種方法的檢出限分別為0.006mg/L和0.036mg/L，方法精密度小于4%。李冰等[11]采用帶有不銹鋼外套的聚四氟乙烯坩堝置于185℃烘箱中溶樣，ICP-OES內(nèi)標(biāo)法測定地質(zhì)樣品中的硼砷硫，其中硼的方法檢出限為2.61μg/g(10SD，DF=100)，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的分析結(jié)果在認(rèn)定值的允許誤差值內(nèi)；王佳翰等[18]采用敞開消解方式，ICP-OES同時測定地球化學(xué)樣品中的硫、磷、砷、硼，硼的檢出限為7.0μg/g，方法精密度為4.7%，硼元素的加標(biāo)回收率在89%～97%之間；肖凡等[19]采用密閉酸溶ICP-OES法測定地球化學(xué)調(diào)查樣品中的硼，溶樣后不趕酸，直接測定，方法檢出限為0.8μg/g，方法精密度為3.5%～9.9%，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分析相對誤差為-13%～8.4%。趙玲等[23]和楊賢等[25]分別采用氫氧化鈉和氫氧化鉀熔融樣品，ICP-MS法測定地質(zhì)化探樣品中的硼，獲得更低的檢出限，分別為0.65μg/g和0.52μg/g，方法精密度小于10%。以上方法中，都未提及硼在測定過程中存在的“記憶效應(yīng)”。高壓密閉消解、微波消解對設(shè)備有較高的要求以及存在高壓力的安全隱患，消解后絕大部分方法還需要進(jìn)行轉(zhuǎn)移趕酸，一次處理樣品個數(shù)較少，不適宜大批量樣品分析；敞口酸溶法對消解溫度控制要求高，雖然加入甘露醇以防止硼的揮發(fā)，但硼的回收率并不穩(wěn)定；密閉酸溶后，不蒸發(fā)酸直接定容測定，有效防止了樣品在消解過程中的外界污染，但測定體系酸度較大，樣品中的有機(jī)物消解不徹底，炬管上容易積炭和積灰會影響等離子體焰炬的穩(wěn)定性，并且影響反射功率；堿熔融方法溶樣較為徹底并能有效防止元素?fù)]發(fā)，但需要加入大量的堿熔劑，預(yù)處理過程容易造成待測元素的污染以及后續(xù)測試中霧化器的堵塞。

本文采用具有自帶螺旋蓋、良好密封性能的低壓密閉消解罐，置于電熱板上進(jìn)行消解替代微波消解、高壓密閉消解方式，以硝酸、氫氟酸、高氯酸、磷酸混合酸消解樣品，同時以固體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行線性校準(zhǔn)，實(shí)驗(yàn)研究了樣品酸溶體系、分析譜線的選擇及背景校正、測量過程中如何降低記憶效應(yīng)等內(nèi)容，建立了采用ICP-OES測定地質(zhì)樣品中硼的方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及工作條件

iCAP6300電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(美國ThermoFisher公司，電荷注入式檢測器、iTEVA操作軟件)、高純氬，純度>99.999%，儀器主要工作參數(shù)見表1。

1.2 設(shè)備及主要試劑

15mL低壓密閉消解溶樣罐(材質(zhì)為高純可溶性聚四氟乙烯，自帶螺旋蓋，大約可承壓413kPa)、20mL塑料具塞比色管。

硝酸(ρ=1.42g/mL)、氫氟酸(ρ=1.13g/mL)、高氯酸(ρ=1.67g/mL)、磷酸(ρ=1.69g/mL)、鹽酸(ρ=1.19g/mL)，以上試劑均為優(yōu)級純；超純水(電阻率18.2MΩ·cm)。

1.3 實(shí)驗(yàn)樣品

校準(zhǔn)樣品的選擇：在ICP光譜分析中，線性校準(zhǔn)樣品與待測樣品的基體匹配是比較理想的，但在實(shí)際工作中難以實(shí)現(xiàn)。因此，采用固體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行線性校準(zhǔn)，需要充分考慮標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的基體和具有一定濃度梯度及線性范圍。按比例抽取部分待測樣品，采取粉末壓片法制樣-X射線熒光光譜儀進(jìn)行光譜分析，了解樣品主成分含量，根據(jù)樣品主成分含量，結(jié)合濃度梯度，選擇GBW07103、GBW07423、GBW07305a、GBW07107、GBW07307a作為繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線的樣品；選擇GBW07104、GBW07108、GBW07405、GBW07453、GBW07386、GBW07307、GBW07309、GBW07304a共8個具有一定濃度梯度的國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)用于所建方法精密度及準(zhǔn)確度的驗(yàn)證，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)均購買于中國地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘查研究所。

實(shí)際測試樣品：巖石碎屑，性質(zhì)為頁巖、泥巖，以及區(qū)域調(diào)查樣品(土壤、水系沉積物)等。

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

準(zhǔn)確稱取0.1g(精確至0.0001g)試樣于15mL密閉消解溶樣罐中，加少許去離子水潤濕樣品，加入混合酸(硝酸-氫氟酸-高氯酸-磷酸,2mL+3mL+0.5mL+0.5mL)，蓋上蓋子，旋緊，輕輕搖動罐體，使樣品分散均勻，放在高精度控溫電熱板上，溫度調(diào)節(jié)至140℃，低壓(耐壓413kPa)密閉消解樣品4h以上，關(guān)閉電熱板電源，冷卻后，開蓋，用少許去離子水沖洗溶樣罐蓋，電熱板溫度調(diào)節(jié)至180℃，趕酸至高氯酸冒煙至盡，剩余約0.5mL黏稠狀，稍冷卻后，加入1.5mL 50%鹽酸，用少許去離子水沖洗溶樣罐壁，繼續(xù)加熱至溶液清亮，冷卻后，完全轉(zhuǎn)移定容至20mL塑料比色管中，搖勻待測。

2 結(jié)果與討論

2.1 酸溶體系的選擇

地質(zhì)樣品中微量無機(jī)元素的測定，一般采用鹽酸、硝酸、氫氟酸、高氯酸、硫酸中的某幾種組成混合酸，以敞口消解、微波消解、密閉消解等方式處理樣品。基于地質(zhì)樣品中的硼以化合物形式存在于造巖礦物中，采用酸溶法測定樣品中的全硼量，需要加氫氟酸破壞硅酸鹽礦物釋放出礦物晶格中的硼元素，并且硼的鹵化物具有沸點(diǎn)低、易揮發(fā)等特點(diǎn)，溶樣體系中加入少量磷酸或甘露醇防止硼的揮發(fā)損失已達(dá)成共識[11,15-16,18,20-22,24]。磷酸作為一種中強(qiáng)酸，增加樣品消解能力，并且磷酸的沸點(diǎn)高，在最后蒸發(fā)趕酸階段不宜蒸干，比加入甘露醇防止硼的揮發(fā)更具優(yōu)勢。因此，本文采用硝酸、氫氟酸、高氯酸、磷酸混合酸溶樣體系進(jìn)行低壓密閉消解樣品。

2.2 分析譜線的選擇與背景校正

儀器iTEVA軟件中自帶元素譜線庫，選擇硼靈敏度較高的4條譜線：B 249.773nm、B 249.678nm、B 208.959nm、B 208.893nm，使用軟件對所選待測元素波長附近的干擾元素進(jìn)行觀察(儀器的分辨率Δλ=0.007nm)。地質(zhì)樣品中Fe 249.782nm對B 249.773nm存在嚴(yán)重的背景干擾，如Turner等[17]采用ICP-OES測定土壤中的硼時，研究了鐵對硼的干擾。B 249.678nm受Co 249.671nm存在光譜干擾，采用1mg/L的鈷單標(biāo)溶液在B 249.678nm處掃描(DF=200，相當(dāng)于樣品中鈷含量為200μg/g)，發(fā)射強(qiáng)度與空白相當(dāng)；B 249.678nm雖然可以完全與Fe 249.653nm分辨，但在樣品中作為主量元素含量高低差異性大，采用200mg/L、400mg/L的Fe單標(biāo)液(相當(dāng)于樣品中鐵含量分別為4%和8%)在B 249.678nm處進(jìn)行掃描，發(fā)現(xiàn)在B 249.678nm處發(fā)射強(qiáng)度與空白相當(dāng)，但在波長249.653nm產(chǎn)生較高的峰，數(shù)據(jù)處理時需要人為選擇合適的左右背景扣除位置及扣除寬度(左、右各一個像素位)，才能得到正確的結(jié)果，具體情況見圖1。Ni 208.896nm和Y 208.900nm對B 208.893nm存在光譜干擾，Ta 208.960nm與Mo 208.952nm對B 208.959nm處存在光譜干擾；分別采用1mg/L的單標(biāo)溶液(相當(dāng)于樣品中干擾元素含量均為200μg/g)在待測元素波長處進(jìn)行掃描，發(fā)現(xiàn)1mg/L的Mo單標(biāo)液在B 208.959nm處測定濃度為0.0331mg/L(相當(dāng)于樣品中Mo含量為200μg/g時，產(chǎn)生6.6μg/g的B)，這與李冰等[11]對Mo做的干擾實(shí)驗(yàn)，100μg/g的Mo產(chǎn)生3.2μg/g的B相吻合。其余三種干擾元素因在相應(yīng)波長處的靈敏度較差，掃描發(fā)射強(qiáng)度與空白相當(dāng)，掃描結(jié)果分別見圖2和圖3。一般地質(zhì)樣品Ni、Ta、Mo、Y元素含量較低，并且通過樣品實(shí)際測試，硼的三條譜線249.678nm、208.959nm、208.893nm測試結(jié)果絕大部分相一致，分析時通常選擇靈敏度較好的208.959nm譜線測量，這與ICP-OES法測定硼[11,15-16,18-21]分析譜線選擇原則基本一致。基于在光譜分析中，同一干擾在待測元素不同波長處同時產(chǎn)生干擾的情況較少，因此，可以選擇三條譜線同時進(jìn)行分析，以確定樣品中是否存在潛在的干擾及干擾程度，提高測量結(jié)果的準(zhǔn)確度。

圖1 Fe對B 249.678nm的背景干擾校正及Co對B 249.678nm的光譜干擾Fig.1 Background interference correction of Fe to B 249.678nm and spectral interference of Co to B 249.678nm

圖2 Mo和Ta對B 208.959nm的光譜干擾Fig.2 Spectral interference of Mo and Ta to B 208.959nm

圖3 Ni和Y對B 208.893nm的光譜干擾Fig.3 Spectral interference of Ni and Y to B 208.893nm

2.3 記憶效應(yīng)的消減

ICP-OES法與ICP-MS法在進(jìn)樣系統(tǒng)上相似，ICP-OES法在測定硼元素時存在記憶效應(yīng)，文獻(xiàn)報道尚不多，而關(guān)于ICP-MS法測定硼元素過程中存在較為嚴(yán)重的記憶效應(yīng)已有諸多的報道。姚海云等[22]采用氨水-硝酸-水的清洗程序，以降低測定時產(chǎn)生的記憶效應(yīng)；宋偉嬌等[24]對測定過程中存在的記憶效應(yīng)做了沖洗液的選擇實(shí)驗(yàn)，確定使用2%稀氨水，沖洗時間為120s；同樣Al-Ammar等[26]通過在樣品溶液中加入一定量的氨水，在短時間可以把硼信號降到空白水平。

本文在前人研究成果的基礎(chǔ)上，分別對2%稀氨水、10%鹽酸、10%硝酸及10%王水進(jìn)行試驗(yàn)，ICP-OES測定結(jié)果見圖4。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)使用2%氨水沖洗時，殘留在進(jìn)樣管中金屬離子在稀氨水介質(zhì)中慢慢沉淀造成霧化器的堵塞。使用10%鹽酸、10%硝酸沖洗時，兩者效果相當(dāng)。使用10%王水沖洗進(jìn)樣系統(tǒng)，降低記憶效應(yīng)的效果良好，在批量分析中未見明顯的記憶效應(yīng)，在測定10mg/L的硼溶液后，只需沖洗30s，發(fā)射強(qiáng)度可回到空白水平。而一般的地質(zhì)樣品中硼含量不高，處理后的溶液中硼濃度通常小于1mg/L，記憶效應(yīng)并不明顯。因此，在能充分滿足檢出限及準(zhǔn)確度的情況下，可減少稱樣量。另外，測定完一批樣品后，及時清洗或更換已清洗炬管，以降低硼在炬管上的記憶效應(yīng)。

圖4 不同沖洗溶液沖洗效果比較Fig.4 Comparison of washing effect of different washing solutions

2.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

根據(jù)固體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中硼元素含量的高低，并且盡可能包括地質(zhì)樣品的巖石、土壤、水系沉積物不同類型，以更好地與不同類型樣品基體相匹配，所以實(shí)驗(yàn)選擇具有一定梯度不同類型的固體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07103、GBW07423、GBW07305a、GBW07107、GBW07307a，與樣品完全相同的處理程序同批處理后，反算溶液中硼的濃度，以此作為標(biāo)準(zhǔn)溶液繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線(選取硼的三條譜線)。從表2可以看出，采用國家一級固體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線具有良好的線性關(guān)系，符合地質(zhì)樣品中硼含量的定量分析要求，該曲線具有一定的濃度梯度，具有較寬的線性范圍。由于一般的地質(zhì)樣品中硼含量不高，可以滿足絕大部分地質(zhì)樣品中硼的精確測定。

表2 固體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)繪制的標(biāo)準(zhǔn)曲線的回歸方程及線性相關(guān)系數(shù)Table 2 Regression equation and linear coefficient of standard curve drawn by solid reference material

2.5 方法檢出限

方法檢出限為全程序空白溶液11次測量值的標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍(3s)所對應(yīng)的濃度，結(jié)合稱樣量及定容體積(稱樣量0.1g，定容體積20mL，稀釋因子按DF=200計(jì)算)，本方法硼(λ=208.959nm)的檢出限為1.2μg/g。檢出限略高于趙志飛等[16]和肖凡等[19]的檢出限(0.8μg/g)，其原因可能是稀釋因子和采取的分析譜線不同而致。趙志飛等[16]和肖凡等[19]稱樣0.1g，定容10mL，稀釋因子DF=100，而本文稀釋因子DF=200；肖凡等[19]采用B 249.678nm測定，實(shí)際測定中，B 249.678nm譜線的靈敏度要高于B 208.959nm譜線靈敏度。

2.6 方法精密度和準(zhǔn)確度

按照本文建立的分析方法，分別對具有一定濃度梯度的巖石、土壤、水系沉積物國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07104、GBW07108、GBW07405、GBW07453、GBW07386、GBW07307、GBW07309、GBW07304a中的硼含量進(jìn)行測定。由表3中的測試結(jié)果可見，方法精密度(RSD，n=11)為1.8%～7.9%，相對誤差為-3.6%～6.3%。

表3 方法精密度和準(zhǔn)確度Table 3 Precision and accuracy tests of the method

2.7 樣品分析

采用本方法對地質(zhì)樣品硼進(jìn)行分析測試，與外檢分析測試結(jié)果相比較，從測定結(jié)果表4可以看出硼含量達(dá)到定量限(4.0μg/g)的樣品，分析測試結(jié)果與外檢分析測試結(jié)果比較接近，以外檢分析結(jié)果作為參考，分析結(jié)果的相對誤差為-9.36%～12.5%，因ICP-OES法測定硼受靈敏度及空白等因素影響，對低于定量限硼的測定，準(zhǔn)確性及再現(xiàn)性不穩(wěn)定，需要進(jìn)一步研究改進(jìn)。

表4 地質(zhì)樣品分析Table 4 Analytical results of geological samples

3 結(jié)論

采用低壓密閉消解罐在電熱板上直接消解，替代傳統(tǒng)的高壓、微波、堿熔融等消解方式，以硝酸-氫氟酸-高氯酸-磷酸混合酸消解樣品后，開蓋蒸發(fā)趕酸至高氯酸白煙冒盡以驅(qū)氫氟酸，鹽酸提取定容，建立了應(yīng)用ICP-OES測定地質(zhì)樣品中硼的方法。樣品處理時加入少量磷酸，在溶樣過程中穩(wěn)定絡(luò)合[11]密閉消解過程中的硼，避免了在開蓋驅(qū)氟時硼的損失；以基體及主成分濃度與樣品相類似的地質(zhì)類固體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線作線性校準(zhǔn)，有效匹配和降低樣品的基體干擾和非光譜干擾；選擇合適的背景扣除位置及寬度，采用儀器所具備的背景校正技術(shù)給予扣除，有效地消除了測定過程中的光譜干擾；采用10%王水沖洗進(jìn)樣系統(tǒng)，有效降低了測定硼過程中的記憶效應(yīng)。

實(shí)驗(yàn)中使用的密閉消解罐，體積小，操作簡便，安全性能和分析效率高，適用于巖石、土壤、水系沉積物等地質(zhì)樣品中硼含量的準(zhǔn)確測定，已用于批量巖石、區(qū)域地質(zhì)調(diào)查樣品中硼的分析測試。樣品處理得到的消解液也適用于除硼元素以外的鈹、硫、鎵等多元素測定。