關(guān)鍵金屬元素分析測試技術(shù)方法應(yīng)用進(jìn)展

李超, 王登紅, 屈文俊, 孟會明, 周利敏, 樊興濤, 李欣尉, 趙鴻, 溫宏利, 孫鵬程

(1.國家地質(zhì)實(shí)驗(yàn)測試中心， 北京 100037；2.中國地質(zhì)科學(xué)院礦產(chǎn)資源研究所， 北京 100037；3.昆明理工大學(xué)國土資源工程學(xué)院， 云南 昆明 650093)

關(guān)鍵金屬廣泛應(yīng)用于航空航天、特種材料以及新能源等領(lǐng)域，是十分寶貴的戰(zhàn)略資源，擁有“新材料之母”以及“工業(yè)維生素”之稱，是近年來礦床學(xué)家重點(diǎn)研究對象[1]。我國當(dāng)前的關(guān)鍵金屬主要包括稀有、稀土、稀散金屬，鉑族金屬，以及部分在我國被稱為有色金屬而國際上認(rèn)為屬于稀有金屬的銻、鎢、錫、鉍、鈷、釩、鈦等。三稀元素是稀土、稀有和稀散元素的統(tǒng)稱。稀土元素是化學(xué)元素周期表中15種鑭系元素以及釔和鈧，它們的原子結(jié)構(gòu)相似、離子半徑相近，地球化學(xué)行為一致，在自然界常常緊密共生；稀散元素主要包括鎵、鍺、銦、鎘、鉈、錸、硒和碲 8個(gè)元素；稀有元素包括鋰、鈹、鈮、鉭、鋯、鉿、銣、鍶、銫等。稀有稀散元素雖然在廣義上屬于同一類元素，但實(shí)際上這幾種元素的物理、化學(xué)性質(zhì)并不盡相同。鉑族金屬主要包括鉑、銠、鈀、鋨、銥、釕。隨著科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展，關(guān)鍵金屬在信息技術(shù)、高端裝備制造、新能源材料等領(lǐng)域發(fā)揮了不可替代的作用，國民經(jīng)濟(jì)發(fā)展對關(guān)鍵金屬原料的需求日益增加[2-3]。

關(guān)鍵金屬元素賦存狀態(tài)復(fù)雜，可以形成獨(dú)立礦物，也可以類質(zhì)同象產(chǎn)出，還可以呈離子形式被吸附。關(guān)鍵金屬礦化形式多樣，既有原生礦化，也可經(jīng)過次生富集成礦。礦石礦物的粒度差異懸殊，既有偉晶巖礦物顆粒，也有肉眼難以辨識的微細(xì)顆粒。成礦元素化學(xué)性質(zhì)迥異，既有最輕的金屬元素鋰，也有電離能較高的硒。傳統(tǒng)大宗金屬礦石礦化特征明顯，礦石礦物肉眼可見，是否含礦、含礦多少一般通過肉眼和鏡下觀察就能夠判斷。然而，大部分關(guān)鍵金屬元素在礦床中以吸附(如離子吸附性稀土礦)、類質(zhì)同象(如輝鉬礦中錸)、極細(xì)小礦物(如硫化物中鉑族元素礦物)形式存在[4-5]。因此，關(guān)鍵金屬礦床的研究，對分析測試的依賴程度更高。地質(zhì)樣品中關(guān)鍵金屬元素的含量變化范圍大(從ng/g到10-2級)，這些關(guān)鍵金屬元素在以往的分析測試過程中通常都很少關(guān)注，甚至不做分析測試，如今成了地質(zhì)學(xué)家關(guān)注的重點(diǎn)。隨著關(guān)鍵金屬地質(zhì)調(diào)查的不斷深入，關(guān)鍵金屬元素以其獨(dú)有的特點(diǎn)給巖礦分析測試工作提出了更高的要求[6-7]，本文根據(jù)關(guān)鍵金屬元素不同的特點(diǎn)，對其主要賦存基體進(jìn)行了分類，并闡述了針對不同類型巖石礦物采用的不同分析測試方法，總結(jié)分析了關(guān)鍵金屬元素分析過程中的主要問題以及解決方法。

1 關(guān)鍵金屬元素特點(diǎn)

關(guān)鍵金屬元素類別見表1。與傳統(tǒng)為人熟悉的大宗礦產(chǎn)元素不同，關(guān)鍵金屬元素呈現(xiàn)出許多新的特點(diǎn)，這些特點(diǎn)給分析測試工作帶來了較大難度。

表1 關(guān)鍵金屬元素類別Table 1 Categories of critical metal elements

(1)基體復(fù)雜。傳統(tǒng)地球化學(xué)分析樣品主要是硅酸巖礦物，其化學(xué)成分主要是二氧化硅(SiO2)，采用氫氟酸-硝酸組合能夠?qū)⒐杷猁}溶解完全，由于反應(yīng)生成具有較強(qiáng)的揮發(fā)性SiF4，使得樣品溶液基體比較簡單，便于儀器測試。而關(guān)鍵金屬元素賦存礦物除了硅酸巖還包括硫化物、氧化物、鹵化物、硫酸鹽等，基體十分復(fù)雜、類型多樣。需針對不同礦種、不同礦床樣品類型及賦存基體特點(diǎn)，以及所分析元素的不同，建立不同的分析測試方法。

(2)分布不均。很多關(guān)鍵金屬元素是以類質(zhì)同象的方式伴生在其他礦物中，因此含量分布不均，如有些礦床閃鋅礦中銦、鍺等元素含量非常高[8]，而有些礦床閃鋅礦中鍺元素幾乎沒有[9]。關(guān)鍵金屬元素在不同礦物中的含量差異大。例如，輝鉬礦中錸元素含量從幾十ng/g到幾千g/g，跨度達(dá)5個(gè)數(shù)量級[10]，即使同一礦床的不同礦段輝鉬礦中的錸含量能夠相差兩個(gè)數(shù)量級。這對分析測試過程中如何避免不同含量樣品交叉污染以及不同含量樣品能否采用同一方法是一種挑戰(zhàn)。

(3)不常見。隨著國民經(jīng)濟(jì)的不斷發(fā)展，關(guān)鍵金屬資源已經(jīng)成為礦床學(xué)領(lǐng)域研究的新熱點(diǎn)[11-12]，地質(zhì)學(xué)家關(guān)注的銅、鉛、鋅等大宗金屬元素逐漸轉(zhuǎn)移到鋰、鈹、鈮、鉭等關(guān)鍵金屬元素，分析對象也從硅酸巖、硫化物逐漸擴(kuò)展到硫酸鹽、氧化物等難溶樣品。分析測試工作也在悄然發(fā)生一些變化，地質(zhì)分析測試工作者常常遇到不常見的“新巖石”“新礦物”，并且存在一些難溶礦物無法采用傳統(tǒng)的溶樣方法將其溶解；以往檢測中低于檢出限的元素突然變成了樣品的主要組成，其在測試儀器上的響應(yīng)值甚至超出了量程；以往無需考慮的元素間的干擾，現(xiàn)在對分析結(jié)果影響巨大。

2 關(guān)鍵金屬元素賦存礦物分類和樣品處理方法

傳統(tǒng)上地質(zhì)學(xué)家關(guān)注的大宗金屬屬于親硫、親鐵元素，主要賦存在硫化物(輝鉬礦、閃鋅礦、方鉛礦、黃銅礦等)或者氧化物(磁鐵礦、赤鐵礦等)中，采用王水或逆王水很容易將其溶解，分析測試方法較為成熟。然而，關(guān)鍵金屬元素尤其是稀有稀散關(guān)鍵金屬元素雖然在廣義上屬于同一類元素，但實(shí)際上這些元素的化學(xué)性質(zhì)并不盡相同，賦存的基體也是復(fù)雜多樣。關(guān)鍵金屬礦石樣品類型復(fù)雜，需要測試的元素較多，不可能用一種測試方法就能測定所有的元素，需要按照樣品類型以及必測或可以測試的元素來選擇不同的單一或組合分析方法。本文根據(jù)我國常見關(guān)鍵金屬礦石樣品的特點(diǎn)及不同測試方法，對關(guān)鍵金屬元素賦存基體進(jìn)行了總結(jié)(表2)。根據(jù)化學(xué)組成，關(guān)鍵金屬元素賦存基體可分為單質(zhì)、硅酸鹽礦物、碳酸鹽礦物、硫酸鹽礦物、磷酸鹽礦物、鎢酸鹽礦物、氧化物礦物、硫化物礦物、鹵化物礦物、有機(jī)質(zhì)(煤)。

表2 我國常見關(guān)鍵金屬礦石礦物分類及消解方法Table 2 Classification and dissolution methods of critical metal ores in China

2.1 單質(zhì)

單質(zhì)硫樣品中經(jīng)常含有同一族元素Se，可以采用燃燒硫的方法進(jìn)行消解，然而，在硫燃燒生成具有揮發(fā)性的二氧化硫時(shí)，其中所含Se也會損失。由于硫具有升華的性質(zhì)，等稱取1g單質(zhì)硫樣品，在200℃的電熱板上加熱12h后，自然硫全部升華完畢，其殘?jiān)尤胂跛岫ㄈ葜?0mL，可采用原子熒光光譜法測試其中Se含量。

2.2 硅酸鹽礦物

Li、Be、Rb、Cs等關(guān)鍵金屬元素屬于親石元素，主要賦存在硅酸鹽礦物中，如鋰輝石、綠柱石是冶煉Li、Be的主要礦物原料，Rb、Cs分別主要賦存在云母和銫榴石等硅酸巖礦物中。對于硅酸鹽礦物，通常采用硝酸和氫氟酸組合在封閉溶樣罐中190℃條件下加熱24h以上能夠?qū)⑵渫耆芙??；蛘卟捎名}酸、硝酸、氫氟酸、高氯酸(四酸體系)，敞開溶樣方式分解樣品。樣品中大量的Si能夠和F結(jié)合形成具有易揮發(fā)性的SiF4，將其從基體中去除，降低儀器測試過程中的基體效應(yīng)。

2.3 碳酸鹽礦物

火成碳酸巖由方解石、白云石等碳酸鹽礦物組成，其中經(jīng)常富集Zr、Hf、Nb等高場強(qiáng)元素和稀土元素，其主要富集在燒綠石、斜鋯石[13]等礦物中。采用鹽酸在加熱條件下就能夠?qū)⑻妓釒r消解，但是其中的斜鋯石等礦物無法溶解，采用硝酸和氫氟酸組合在封閉溶樣罐中190℃條件下加熱48h以上能夠?qū)⑵渫耆芙鈁14]。

2.4 硫酸鹽礦物

稀有元素Sr是天青石的主要組成元素，在重晶石樣品中同樣含量較高。由于硫酸鹽礦物的化學(xué)性質(zhì)較為穩(wěn)定，用酸溶方法能溶解部分樣品，但是很難將其完全消解[15-16]。唐索寒等[17]利用碳酸鈉與硫酸鹽在850℃熔融條件下發(fā)生置換反應(yīng)，用超純水將其中Na2SO4淋洗出來之后，沉淀以4mol/L鹽酸溶解，能夠準(zhǔn)確測定其中金屬元素含量。

2.5 磷酸鹽礦物

磷塊巖主要的礦物是磷灰石(CaPO4)，其中含有稀土元素、U、Se等關(guān)鍵金屬元素，采用硝酸-氫氟酸組合能夠?qū)⑵漭^好地溶解[18]。需要注意的是，幾乎所有元素都留在磷酸鹽樣品溶液中，用質(zhì)譜測試時(shí)需要將上機(jī)溶液稀釋1500～2000倍才能消除基體效應(yīng)對響應(yīng)值的影響。

2.6 鎢酸鹽礦物

黑鎢礦中經(jīng)常含有較高含量的Sc。鎢礦石樣品用高壓密閉罐分解，制備成氫氟酸、硝酸體系的溶液，最終轉(zhuǎn)為硝酸介質(zhì)的過程中，W元素容易發(fā)生水解，形成沉淀，而使得待測元素分析結(jié)果偏低。王蕾等[19]將氫氟酸-硝酸溶好的樣品直接定容，氫氟酸體系可以防止鎢等元素的水解，利用氫氟酸進(jìn)樣系統(tǒng)進(jìn)行樣品的測定，可測定含量在50%以上的W，操作簡單有效。

2.7 氧化物礦物

氧化物是關(guān)鍵金屬元素賦存的主要基體之一。例如，鋁土礦的主要成分是Al2O3，錫石的主要成分是SnO2，其中含有較高含量的Li、Sc、Nb、Ta等稀有元素[20]。氧化物在化學(xué)前處理時(shí)較為難溶，多數(shù)采用過氧化鈉堿熔消解，鹽酸提取制備成溶液[21]。該方法分解樣品的溫度高，能力強(qiáng)，尤其適用于多種難熔礦石的分解，其缺點(diǎn)是試劑不易提純，待測元素的空白較高。

2.8 硫化物礦物

個(gè)別關(guān)鍵金屬元素主要以類質(zhì)同象形式賦存在金屬硫化物中，如Ge、In、Cd等稀散元素在一些閃鋅礦中時(shí)有富集；Tl常常富集在方鉛礦中；稀散元素Re主要賦存在輝鉬礦中，尤其是斑巖銅礦中輝鉬礦的錸含量能高達(dá)上千μg/g。采用王水、逆王水能夠?qū)⒘蚧镙^好地溶解[22]，但是并不像硅酸鹽礦物在化學(xué)前處理過程中能夠除去其中的Si，硫化物中幾乎所有元素都留在樣品溶液中，采用質(zhì)譜測試時(shí)需要將上機(jī)溶液稀釋2000倍才能消除基體效應(yīng)對響應(yīng)值的影響。楊雪等[23]采用硝酸溶解輝鉬礦樣品，大量的鉬以鉬酸形式沉淀而從基體中去除。代小呂等[24]通過向方鉛礦樣品溶液中加入硫酸，使大量Pb以PbSO4沉淀形式分離，不僅降低了基體效應(yīng)，還有效地降低了質(zhì)譜測試時(shí)高濃度鉛強(qiáng)峰拖尾對Tl的干擾問題。

2.9 鹵化物礦物

鹵水中除了含有大量的氯化鉀、氯化鈉等鹽類之外，經(jīng)常含有較高含量Li、Rb、Cs、B等關(guān)鍵金屬元素，是我國關(guān)鍵礦產(chǎn)資源不可或缺的一部分。對于鹵水的分析測試較為簡單，只需要根據(jù)其中的含鹽量直接稀釋大概1000倍，然后采用質(zhì)譜對其中的關(guān)鍵金屬元素進(jìn)行測試。

2.10 有機(jī)質(zhì)(煤)

煤中經(jīng)常伴生有Ge、Tl等關(guān)鍵金屬元素，并含有大量的有機(jī)質(zhì)。有機(jī)質(zhì)不僅需要大量的氧化劑將其消解，并且在反應(yīng)過程中產(chǎn)生大量的CO2，這對于封閉酸溶方法是一個(gè)挑戰(zhàn)?？梢允紫燃尤胂跛岷瓦^氧化氫，常溫條件下放置24h對樣品進(jìn)行預(yù)消化，然后再加入氫氟酸[25-26]，在200℃條件下加熱24h，能夠?qū)⒃嚇酉馔耆?/p>

3 關(guān)鍵金屬元素分析測試技術(shù)

3.1 電子探針分析

電子探針顯微分析儀(簡稱電子探針)在地球科學(xué)中廣泛用于對固體樣品化學(xué)組成分析，其工作原理是利用高能電子束轟擊樣品，激發(fā)出組成其各元素的特征X射線，通過分析X射線的波長來確定元素種類，測定X射線的強(qiáng)度并與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行對比從而確定其含量。相比LA-ICP-MS和SIMS等微區(qū)分析技術(shù)，電子探針具有高空間分辨率、幾乎無損和基體效應(yīng)小等優(yōu)點(diǎn)[27]。一般來說LA-ICP-MS與SIMS的分析束斑為10～100μm，而電子探針的電子束可以匯聚為1μm，相比而言其分辨率高1～2個(gè)數(shù)量級。并且電子探針對樣品幾乎是無損分析，更重要的是電子探針能夠獲取樣品的背散射電子圖像(BSE)、二次電子圖像(SEI)或陰極發(fā)光(CL)圖像，能夠顯示出樣品表面的形貌特征及其元素分布特征，以上這些優(yōu)點(diǎn)使得電子探針更適合測試微小、寶貴以及具有環(huán)帶的樣品[28]。關(guān)鍵礦產(chǎn)元素通常都賦存于微小的礦物中，因此，電子探針非常適合尋找關(guān)鍵金屬元素的賦存礦物以及分析其在礦物中的賦存形式。

3.2 電感耦合等離子體發(fā)射光譜法

電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-OES)以電感耦合等離子體為激發(fā)光源，根據(jù)不同原子在激發(fā)后回到基態(tài)時(shí)，發(fā)射不同波長特征光譜的強(qiáng)弱進(jìn)行定性與定量分析。ICP-OES法在關(guān)鍵金屬元素分析中因具有線性范圍寬、測定快速、耐鹽度高、可同時(shí)測定多種元素且抗干擾能力較強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，尤其適合樣品溶液中高含量(μg/g及以上級別)元素的分析[29]，非常適合關(guān)鍵金屬礦石樣品的精確分析。

例如，對于輕稀土強(qiáng)烈富集的白云鄂博稀土礦石，在分析過程中，由于輕稀土元素氧化物對重稀土元素有強(qiáng)烈的干擾，很難采用質(zhì)譜方法將稀土元素準(zhǔn)確測定。一種方法是采用離子交換樹脂將輕重稀土分離，然后分別對其進(jìn)行測定，該方法的優(yōu)勢是檢出限低，缺點(diǎn)是流程繁瑣，對樣品回收率要求較高。劉貴磊等[30]提出了應(yīng)用動態(tài)反應(yīng)池電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-DRC-MS)測定白云鄂博稀土礦中 Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm含量的方法，通過選擇使用O2為動態(tài)反應(yīng)氣(流量為0.7mL/min)，將選定的稀土元素離子轉(zhuǎn)化為其氧化物離子，有效解決了ICP-MS 法無法直接準(zhǔn)確測定受譜線干擾嚴(yán)重的重稀土元素的問題，并可替代過程繁瑣的樹脂柱分離法。然而，動態(tài)反應(yīng)池模式下由于Yb+的氧化物產(chǎn)率太低，GdO+與 Yb+的相互譜線存在重疊干擾，對于Gd元素含量較低的樣品的測定還有待進(jìn)一步研究。經(jīng)過堿熔或酸溶消解之后，采用ICP-OES法能夠準(zhǔn)確測定15種稀土元素[31]，較好地解決了白云鄂博稀土礦石元素間相互干擾問題，尤其對于稀土元素含量為幾十μg/g以上樣品，能夠獲得較好的結(jié)果。

3.3 電感耦合等離子體質(zhì)譜法

電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)以電感耦合等離子體為離子源，根據(jù)樣品被電離后形成的不同質(zhì)荷比離子進(jìn)行定性與定量分析，具有高靈敏度及快速連續(xù)測定多元素等優(yōu)點(diǎn)，使其成為痕量與超痕量關(guān)鍵金屬元素含量分析最有力的手段[32]。近些年，激光剝蝕電感耦合等離子體質(zhì)譜法(LA-ICP-MS)聯(lián)用技術(shù)的應(yīng)用，省去了繁雜的化學(xué)前處理流程，只需在樣品薄片幾十微米尺度下進(jìn)行微區(qū)原位分析，具有快速高效、低成本、高空間分辨率等優(yōu)勢[33]。

采用0.5mL硝酸和1.5mL氫氟酸對25mg硅酸巖樣品在密閉溶樣罐中加熱溶解48h，能夠獲得較好的溶解效果[34]，再采用ICP-MS技術(shù)進(jìn)行多元素測定[35]。封閉酸溶法的流程圖如圖1所示。該法的取樣量和用酸量少，空白低，酸蒸汽在封閉罐內(nèi)加熱過程中產(chǎn)生較大壓力，能夠進(jìn)一步增強(qiáng)溶樣效果，并且避免了加熱條件下一些易揮發(fā)元素的損失。

圖1 鋰輝石封閉酸溶法流程圖Fig.1 Flow chart of closed acid dissolution methods for spodumene sample

硅酸鹽礦物中關(guān)鍵金屬元素的測定，既可以采用酸溶法對全巖進(jìn)行分析，也能夠采用激光法對單礦物進(jìn)行微區(qū)原位分析。應(yīng)用激光和ICP-MS聯(lián)合測定技術(shù)能夠獲得礦物原位地球化學(xué)信息。馬圣鈔等[36]采取50m斑束點(diǎn)剝蝕方式、頻率8Hz、能量1.08J/cm2對硅酸鹽礦物進(jìn)行剝蝕，每個(gè)樣點(diǎn)的分析時(shí)間為80s，空白采集時(shí)間為20s，樣品連續(xù)采集時(shí)間為60s，每分析10個(gè)樣品點(diǎn)，分析2個(gè)NIST 610和2個(gè)NIST 612標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(人工合成玻璃)來校正質(zhì)量歧視和儀器靈敏度漂移，采用ICPMSDataCal軟件以Si作為內(nèi)標(biāo)元素進(jìn)行元素含量計(jì)算[37]，進(jìn)而獲得了川西可爾因鋰礦床中Li元素的遷移行為和富集過程。該方法雖然可能由于待測樣品和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)基體差異而產(chǎn)生一些基體效應(yīng)，對結(jié)果造成一定影響，但是完全能夠滿足地質(zhì)學(xué)上的應(yīng)用，尤其是對成礦元素的示蹤以及賦存礦物方面的研究具有重要意義[38]。

3.4 多接收電感耦合等離子體質(zhì)譜法

多接收電感耦合等離子體質(zhì)譜法(MC-ICP-MS)在工作原理上與ICP-MS法一致，配有多個(gè)檢測器(法拉第杯和離子計(jì)數(shù)器)，并且具有極高的靈敏度，能夠同時(shí)接收元素多個(gè)同位素信號，尤其適合同位素比值高精度測定。在關(guān)鍵金屬元素穩(wěn)定同位素(Li、Se、Cd)示蹤成礦過程[39-40]以及放射性同位素(Sr、Nd、Hf)示蹤成礦物質(zhì)來源方面具有獨(dú)特的優(yōu)勢[41-42]。

以鋰同位素MC-ICP-MS法為例。Li是自然界最輕的金屬元素，有2個(gè)天然穩(wěn)定同位素6Li和7Li，豐度分別為7.5%和92.5%，這兩個(gè)同位素高達(dá)約16.7%的相對質(zhì)量差造成Li在地質(zhì)過程中容易產(chǎn)生較大的同位素分餾。在熔融過程中，Li的中等不相容地球化學(xué)特性使得其在殼-幔體系中發(fā)生顯著分餾，指示巖漿的含水性、氧逸度及演化程度等。在流體中，Li的強(qiáng)烈不相容地球化學(xué)特性使得其具有強(qiáng)烈的流體活動性，不同空間位置礦物鋰同位素差異能夠很好地指示成礦流體的運(yùn)移方向。近年來，鋰同位素的應(yīng)用領(lǐng)域不斷拓展，在示蹤鹵水來源與演化、海底熱液及洋殼蝕變以及推測陸殼風(fēng)化作用程度等方面同樣展現(xiàn)出獨(dú)特的優(yōu)勢[43]。

鋰同位素分析主要分為溶液法和微區(qū)原位法。溶液法是將樣品溶液通過陽離子交換樹脂(AG50W-8)對Li元素進(jìn)行分離富集，采用熱電離質(zhì)譜法(TIMS)或MC-ICP-MS法對鋰同位素比值進(jìn)行測定[44]。在TIMS法分析，在熱電離過程中鋰同位素會發(fā)生較大的分餾，并且該分餾很難校正，因此該方法的操作流程繁雜，且很難達(dá)到較高精度。MC-ICP-MS 法采用兩個(gè)法拉第杯接收器同時(shí)對樣品溶液中鋰同位素比值進(jìn)行測定，并采用標(biāo)樣-樣品-標(biāo)樣交叉法能夠?qū)|(zhì)量分餾進(jìn)行準(zhǔn)確地校正，獲得高精度鋰同位素?cái)?shù)據(jù)[45]。微區(qū)原位法不需要溶液法繁雜的化學(xué)前處理流程，具有快速、低成本、高空間分辨率特點(diǎn)，包括二次離子探針(SIMS)和激光剝蝕多接收電感耦合等離子體質(zhì)譜(LA-MC-ICP-MS)聯(lián)用技術(shù)。SIMS法具有較高的靈敏度，但是基體效應(yīng)比較明顯，需要基體一致的標(biāo)樣對同位素質(zhì)量分餾進(jìn)行校正。LA-MC-ICP-MS法的基體效應(yīng)不是十分顯著，采用人工玻璃標(biāo)樣能夠?qū)崿F(xiàn)對硅酸鹽礦物質(zhì)量分餾的精確校正。目前原位鋰同位素分析在電氣石[44]、鋯石[46]、云母、橄欖石[47]、輝石[48]等礦物中得到了較好地應(yīng)用。

3.5 氫化物發(fā)生-原子吸收光譜法測定Se

氫化物發(fā)生-原子吸收光譜法是基于Se、As、Sn、Sb、Te、Bi等元素在酸性條件下與強(qiáng)還原劑KBH4或NaBH4反應(yīng)，生成氣態(tài)的氫化物，由氬氣導(dǎo)入石英管原子化器中進(jìn)行原子化，通過測量其吸光度來進(jìn)行定量分析。該方法具有干擾小、測量速度快、穩(wěn)定性和重現(xiàn)性較好的優(yōu)點(diǎn)，尤其對于質(zhì)譜難以測定的元素硒具有獨(dú)特的優(yōu)勢。

張欣等[49]采用的溶樣方法為：取0.1000～0.2000g樣品于聚四氟乙烯坩堝中，加入10mL硝酸、5mL 氫氟酸、0.5mL高氯酸，在低溫電熱板上加熱至冒高氯酸煙，取下坩堝，稍冷后加入5mL 50%鹽酸，保溫加熱30min，取下冷卻至室溫，移入10mL 比色管中，再加1mL 鐵鹽溶液，用去離子水稀釋至刻度，搖勻，澄清后待測。將新型國產(chǎn)氫化物發(fā)生器與原子吸收光譜儀聯(lián)用，建立了斷續(xù)流動氫化物發(fā)生-原子吸收光譜測定地質(zhì)樣品中Se的方法。選定載氣流量為0.8L/min，鹽酸濃度為3.0mol/L，乙炔和空氣流量分別為1.5L/min和6.0L/min。氫化物發(fā)生能夠有效去除 Ni、Co、Fe、Mo、W、Zn 等大量過渡元素對Se的干擾，Cu是影響Se測定的主要因素，且結(jié)果證實(shí)Fe3+濃度在0～8g/L范圍內(nèi)對Se的吸光度均無顯著影響。

3.6 X射線熒光光譜法

X射線熒光光譜法(XRF)根據(jù)基態(tài)原子吸收合適的特定頻率的輻射而被激發(fā)的過程中，以光輻射的形式發(fā)射出特征波長的熒光及不同的熒光強(qiáng)度進(jìn)行定性定量分析。該技術(shù)分析速度快，應(yīng)用范圍廣，操作簡便，并且實(shí)現(xiàn)了分析過程的自動化，尤其適合地質(zhì)樣品中主量元素的分析。由于很多關(guān)鍵金屬元素是以類質(zhì)同象或者離子吸附的形式存在，很難用肉眼識別出來，應(yīng)用手持X射線熒光光譜儀使得將實(shí)驗(yàn)室搬到野外成為可能，使礦床學(xué)家能夠在第一時(shí)間將關(guān)鍵金屬礦石識別出來，并能夠確定不同類型礦石的品位，極大地提升了關(guān)鍵金屬資源調(diào)查評價(jià)能力，在野外現(xiàn)場快速分析中發(fā)揮了重要作用[50]。

離子吸附型稀土礦是我國優(yōu)勢礦種，其發(fā)現(xiàn)和大規(guī)模勘查，與分析測試技術(shù)的實(shí)用化密切相關(guān)。自20世紀(jì)80年代野外廣泛使用“現(xiàn)場滴定法”以來，發(fā)現(xiàn)了一大批離子吸附型稀土礦，是分析測試技術(shù)創(chuàng)新并實(shí)用化帶動找礦突破的典型實(shí)例。近年來，樊興濤等[51]采用濁度計(jì)取得了離子吸附型稀土礦野外快速測試的新成果。對于稀有金屬來說，Li和Be是其中最為關(guān)鍵的兩個(gè)礦種，但現(xiàn)場快速分析測試難度大，市場上銷售的快速分析儀也無法測定。焦距等[52]基于輝光放電技術(shù)研發(fā)了Li-K分析儀，該設(shè)備具有體積小、用電省等優(yōu)點(diǎn)，配套微波消解設(shè)備可以對鋰輝石等固體礦產(chǎn)進(jìn)行測試，與ICP-MS分析結(jié)果相比，Li-K分析儀絕大多數(shù)分析結(jié)果的相對誤差小于15%。采用該儀器在四川甲基卡、可爾因、江西九嶺、山西等地開展現(xiàn)場檢測，獲得了一批數(shù)據(jù)并圈出了異常區(qū)，為靶區(qū)的圈定提供了依據(jù)。

4 關(guān)鍵金屬元素分析測試存在的問題

關(guān)鍵金屬元素分析測試過程中經(jīng)常出現(xiàn)分析結(jié)果與推薦值相差較大的情況，存在的主要問題歸納為以下五個(gè)方面。

(1)樣品較難溶解?；蛘呤侨軜訒r(shí)間過短，或者是溶樣溫度過低，樣品不能完全消解，有時(shí)即使肉眼看上去溶解十分完全，但是由于溶液中仍然存在一些細(xì)小難溶礦物顆粒，而使得測試結(jié)果偏低。如尖晶石、剛玉、鉻鐵礦等氧化物樣品，采用傳統(tǒng)酸溶方法很難將其完全溶解，需要采用高溫高壓灰化儀(HPA)或者堿熔方法才能將其溶解完全[53]。

(2)元素提取不完全。回收率接近100%是元素定量分析最基本的要求，但是有些關(guān)鍵金屬元素化學(xué)性質(zhì)較為特殊，如鈮、鉭等一些高場強(qiáng)元素在弱硝酸條件下容易發(fā)生水解[54]，而造成測試結(jié)果偏低。對于鈮鉭礦石樣品，這種現(xiàn)象更為明顯，推薦將樣品溶液轉(zhuǎn)為氫氟酸體系，然后采用裝有耐氫氟酸的進(jìn)樣系統(tǒng)進(jìn)行測定。稀土元素的氟化物在蒸干過程中容易形成沉淀，并且很難復(fù)溶，使得高含量稀土礦石樣品中這些元素的回收率偏低，推薦在溶樣過程中加入一滴硫酸，能夠避免這種現(xiàn)象。

(3)測試過程中元素間的相互干擾。如光譜中譜線特征峰的相互重疊以及質(zhì)譜測試過程中的氧化物干擾(如輕稀土Ce、Nd等元素的氧化物對Gd、Tb干擾，Ba的氧化物對Eu的干擾)以及二次離子干擾(如Pb含量超過5%時(shí)，206Pb2+對內(nèi)標(biāo)元素103Rh的干擾不能忽略)，尤其是對于個(gè)別元素較高的礦石樣品，這些干擾表現(xiàn)得更為明顯。這種情況下應(yīng)該重新選擇譜線或者質(zhì)量數(shù)以避開干擾，或者使用高濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液獲得干擾系數(shù)。如果干擾過于嚴(yán)重?zé)o法扣除，建議使用離子交換柱等化學(xué)分離手段將干擾元素和被干擾元素分離再進(jìn)行測量。如高含量Pb對Tl有較強(qiáng)的干擾，高含量Mo對Cd有較為強(qiáng)烈的干擾。

(4)元素含量太低，甚至比全流程空白還要低，導(dǎo)致測定結(jié)果不準(zhǔn)確。對于這種情況，只有通過純化試劑、仔細(xì)清洗器皿、避免實(shí)驗(yàn)過程中交叉污染，以降低流程空白，并且通過分離富集待測元素或者采用高靈敏度儀器進(jìn)行測試[55]。如稀散元素Se，在地質(zhì)樣品中含量普遍較低，在質(zhì)譜測試過程中，其豐度最高的質(zhì)量數(shù)80Se受到強(qiáng)烈的雙Ar峰干擾，因此只能測定豐度為23.8%的78Se。此外，Se元素的離子化效率比較低，更進(jìn)一步加大了采用質(zhì)譜測試Se的難度，因此，通常條件下采用氫化物發(fā)生-原子吸收光譜法測定Se。

(5)樣品溶液和標(biāo)準(zhǔn)溶液基體不一致，造成個(gè)別元素在儀器測試過程中進(jìn)樣和激發(fā)行為存在差異，導(dǎo)致測試結(jié)果不準(zhǔn)確；或者即使在同一基體溶液中，由于含鹽量等差異，導(dǎo)致其在標(biāo)樣和樣品中行為不是完全一致，導(dǎo)致測試結(jié)果出現(xiàn)偏差。如標(biāo)準(zhǔn)溶液中Rb元素在儀器中信號穩(wěn)定時(shí)間比樣品溶液中Rb穩(wěn)定時(shí)間要長，如果不加注意，樣品中Rb含量測試結(jié)果會偏高10%～20%，只有延長標(biāo)準(zhǔn)溶液的進(jìn)樣時(shí)間，才能獲得準(zhǔn)確的數(shù)據(jù)。

5 關(guān)鍵金屬元素分析測試技術(shù)發(fā)展趨勢

5.1 微區(qū)原位分析

絕大多數(shù)關(guān)鍵金屬元素在地質(zhì)樣品中不是均質(zhì)的，不同物相(或同一個(gè)物相內(nèi)不同部分)的形成時(shí)間、物質(zhì)來源都可能存在差異，其中包含的元素信息都有可能反映特定地質(zhì)過程，這是傳統(tǒng)溶樣法難以揭示的，只能通過具有高空間分辨率的微區(qū)原位分析方法進(jìn)行定性和定量分析。此外，關(guān)于關(guān)鍵金屬元素的賦存狀態(tài)研究無論是對于關(guān)鍵金屬元素的賦存機(jī)制、分布行為，還是對于關(guān)鍵金屬的提取都具有重要理論和實(shí)際意義。雖然目前微區(qū)原位分析方法的檢測限、準(zhǔn)確度無法與傳統(tǒng)溶液分析方法相比，但與它們所能提供地學(xué)信息的價(jià)值相比，是完全可以接受的。隨著儀器的不斷研發(fā)、技術(shù)方法的不斷改進(jìn)，礦物微區(qū)原位元素、同位素分析憑借其快速高效、高空間分辨率的優(yōu)勢呈現(xiàn)出取代傳統(tǒng)溶樣方法的趨勢。

5.2 野外現(xiàn)場分析

傳統(tǒng)大宗金屬礦石通常礦化特征明顯，礦石礦物肉眼可見，是否含礦、含礦多少一般經(jīng)過簡單觀察即可判斷。關(guān)鍵金屬礦石與之明顯不同，其中的元素多呈離子吸附態(tài)或微細(xì)粒礦物相產(chǎn)出，肉眼難以觀察，野外現(xiàn)場快速分析將實(shí)驗(yàn)室搬到了野外現(xiàn)場，具有快速、簡單的特點(diǎn)，雖然數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性不及室內(nèi)化學(xué)分析，甚至有些元素得到的是半定量分析結(jié)果，但是能夠達(dá)到指導(dǎo)野外找礦工作、提高野外生產(chǎn)效率的目的。隨著技術(shù)方法的不斷進(jìn)步，有望實(shí)現(xiàn)對復(fù)雜基體地質(zhì)樣品多元素進(jìn)行快速準(zhǔn)確分析，越來越多地依賴于分析測試的地質(zhì)問題能夠在野外得到解決。

5.3 多手段聯(lián)合技術(shù)

關(guān)鍵金屬元素獨(dú)特的化學(xué)性質(zhì)決定了單一技術(shù)方法難以覆蓋所有關(guān)鍵金屬元素分析測試的需求，特別是對賦存狀態(tài)的分析，需要聯(lián)合使用多種技術(shù)，由宏觀到微觀，由無損到微損，由定性到定量，多角度獲取礦物及元素的組成和空間分布信息(圖2)。例如，首先采用X射線衍射法(XRD)分析樣品的主要礦物組成，對于次生礦石還可借助短波紅外光譜技術(shù)鑒別次生黏土礦物的種類和比例；之后使用光學(xué)和電子顯微鏡拍攝顯微、陰極發(fā)光(CL)和背散射(BSE)圖像，開展巖相學(xué)、礦相學(xué)觀察；再使用掃描電鏡-能譜(SEM-EDS)元素掃面和礦物自動識別技術(shù)，獲得高空間分辨率(亞微米級別)的元素及礦物分布特征；利用電子微探針(EMPA)對特征礦物開展主量元素定量分析。對于含量小于0.1%或EMPA無法分析的元素(如Li和Be)，采用LA-ICP-MS進(jìn)行點(diǎn)分析，獲得元素含量定量信息；對于特征礦物粒度較大(一般超過100μm)的樣品，還可使用LA-ICP-MS進(jìn)行面掃描，獲取元素分布圖。上述微區(qū)原位技術(shù)涉及多個(gè)平臺，如：光學(xué)顯微鏡、掃描電鏡和激光剝蝕進(jìn)樣系統(tǒng)，可利用通用樣品支架、特征點(diǎn)坐標(biāo)匹配等方法完成空間信息的跨平臺鏈接，實(shí)現(xiàn)從礦物到元素的多尺度、多信息圖層套疊，為關(guān)鍵金屬元素賦存狀態(tài)以及成礦機(jī)制的精細(xì)研究提供基礎(chǔ)。

圖2 關(guān)鍵金屬元素賦存狀態(tài)分析流程示意圖Fig.2 Illustration of occurrence state research for critical metal elements

近些年，關(guān)鍵金屬元素分析測試工作取得了很多重要進(jìn)展。然而，我國重要礦產(chǎn)成礦規(guī)律研究剛剛起步，關(guān)于關(guān)鍵金屬元素的賦存狀態(tài)和提取技術(shù)掌握得不是很全面[56]，尚有更多的理論技術(shù)等待我們?nèi)ド钊胙芯縖57]。在國家對關(guān)鍵金屬資源的需求下，極大地推動了關(guān)鍵金屬元素分析測試科研工作，同時(shí)也對廣大分析測試工作者提出了新的挑戰(zhàn)，不僅要求對關(guān)鍵金屬元素總量進(jìn)行準(zhǔn)確定量分析，還需要對不同賦存狀態(tài)關(guān)鍵金屬元素進(jìn)行定量分析。隨著儀器的不斷研發(fā)和分析測試方法的不斷建立，將為關(guān)鍵金屬規(guī)律研究以及戰(zhàn)略新興礦產(chǎn)的有效開發(fā)提供有力的技術(shù)支持。

致謝：感謝昆明理工大學(xué)王忠強(qiáng)碩士對本文圖表的編輯與修改，感謝審稿人對本文提出了寶貴的建設(shè)性意見。