新津大氣單顆粒質(zhì)譜特征及其來(lái)源分析

陳 映,葉芝祥,潘琳燕, 宋丹林

(1.成都信息工程大學(xué) 資源環(huán)境學(xué)院,四川 成都 610200;2.成都市環(huán)境科學(xué)研究院,四川 成都 610072)

新津位于成都西南方向,距雙流國(guó)際機(jī)場(chǎng)18 km,其環(huán)境質(zhì)量影響著雙流機(jī)場(chǎng)以及成都市南部的大氣質(zhì)量。 研究表明,成都市目前空氣首要污染物為細(xì)顆粒(PM2.5)[1]。 新津縣環(huán)境質(zhì)量較差,例如2017 年5 月新津縣環(huán)境空氣質(zhì)量綜合指數(shù)為5.32,在成都市22 個(gè)區(qū)縣中排名第15 位,因此有必要對(duì)新津縣大氣環(huán)境進(jìn)行監(jiān)測(cè)分析。

常見(jiàn)的PM2.5分析采用離線分析方法,將采集的實(shí)驗(yàn)樣品帶回實(shí)驗(yàn)室分析,分析時(shí)間較長(zhǎng),難以反映突發(fā)的大氣環(huán)境污染狀況。 單顆粒氣溶膠質(zhì)譜儀能夠?qū)崟r(shí)監(jiān)測(cè)單個(gè)顆粒物的化學(xué)組成與粒徑,能夠做到快速反映突發(fā)大氣環(huán)境污染的狀況,并能得到顆粒物的可能來(lái)源。 目前國(guó)內(nèi)已經(jīng)有很多利用單顆粒氣溶膠質(zhì)譜儀對(duì)大氣細(xì)顆粒進(jìn)行質(zhì)譜特征分析以及來(lái)源分析的研究。 李治國(guó)等[2]利用單顆粒氣溶膠質(zhì)譜儀研究了石家莊市采暖結(jié)束前后的大氣細(xì)顆粒物污染特征及其成因。 徐嬌等[3]利用單顆粒氣溶膠質(zhì)譜儀研究了燃煤塵的質(zhì)譜特征。 郭曉霜等[4]利用單顆粒氣溶膠質(zhì)譜儀研究了南黃海氣溶膠的變化特征。 李梅等[5]利用SPAMS 對(duì)廣州市大氣中的重金屬和礦塵污染進(jìn)行了研究。 王孝明[6]基于單顆粒氣溶膠質(zhì)譜技術(shù)研究了重污染過(guò)程PM2.5的化學(xué)組成及其來(lái)源。

本研究的意義在于運(yùn)用SPAMS 能夠得到單個(gè)顆粒的物理化學(xué)性質(zhì)和來(lái)源信息。 根據(jù)單顆粒的質(zhì)譜特征判斷其可能來(lái)源,為新津大氣環(huán)境污染防治工作提供依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 采樣地點(diǎn)與采樣時(shí)間

監(jiān)測(cè)點(diǎn)位于新津縣新津中學(xué)外國(guó)語(yǔ)實(shí)驗(yàn)學(xué)校(四川省成都市新津縣武陽(yáng)東路301 號(hào))。 采樣儀器為廣州禾信分析儀器公司生產(chǎn)的單顆粒氣溶膠質(zhì)譜儀,采樣期間儀器24 h 正常運(yùn)行,其中5 月6 日16:00—17:00 對(duì)儀器進(jìn)行了短期維護(hù)。采樣時(shí)間為2018 年5 月4 日0:00—10 日24:00,共計(jì)7 d。 PM2.5數(shù)據(jù)由位于該學(xué)校的空氣自動(dòng)監(jiān)測(cè)站獲得。

1.2 采樣儀器

采用的儀器為廣州信禾分析儀器有限公司生產(chǎn)的單顆粒氣溶膠質(zhì)譜儀(SPAMS),其基本工作原理[7]為:一束顆粒流在壓力差的作用下獲得一定的速度,經(jīng)過(guò)空氣動(dòng)力學(xué)透鏡進(jìn)入測(cè)徑區(qū)域。顆粒通過(guò)相同的路徑時(shí),通過(guò)兩束激光獲得其通過(guò)時(shí)間,進(jìn)而得到其速度,通過(guò)速度可以換算出顆粒的動(dòng)力學(xué)直徑。 飛速運(yùn)動(dòng)的顆粒通過(guò)粒徑檢測(cè)區(qū)域后被特殊激光電離,帶有正負(fù)離子的顆粒將被檢測(cè)。

1.3 數(shù)據(jù)處理

對(duì)SPAMS 數(shù)據(jù)處理采用的是MATLAB 軟件,顆粒物分類方法是基于自適應(yīng)共振理論的神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)(ART-2a)算法,ART-2a 是一種模擬人腦認(rèn)知過(guò)程而進(jìn)行自組織聚類的一種非常有效的智能分類方法[8],使用該方法輸入的是顆粒物的質(zhì)譜圖,輸出的是顆粒物分類類別。 該方法利用顆粒之間的相似性進(jìn)行分類,具有算法簡(jiǎn)單、計(jì)算快速和空間復(fù)雜度低等優(yōu)點(diǎn)[9]。 該算法的缺點(diǎn)在于數(shù)據(jù)量較大會(huì)導(dǎo)致人為合并工作量大。

ART-2a 分類方法主要受3 個(gè)參數(shù)的影響:學(xué)習(xí)效率、相似系數(shù)和終止條件。 目前的研究中,相似系數(shù)取值范圍為0.5 ～0.9[10],張莉在研究中指出相似系數(shù)在0.7 是比較合適的取值,有利于后續(xù)人工合并等工作。 因此本研究取相似系數(shù)為0.7[11]。 終止條件目前常用的是迭代20 次,實(shí)驗(yàn)證明迭代20 次已經(jīng)能夠保證顆粒物的類別改變達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)[12]。 在迭代次數(shù)＞15 時(shí),改變類別的顆粒就能達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)[11],學(xué)習(xí)效率一般采用0.05。

2 結(jié)果與討論

2.1 顆粒物粒徑分布特征

PM2.5粒徑較小,其表面常常含有大量的化學(xué)物質(zhì),這些化學(xué)物質(zhì)中富含有毒、有害元素,通常細(xì)顆粒在大氣中的停留時(shí)間很長(zhǎng),隨氣象參數(shù)變化而運(yùn)移輸送,影響范圍廣,對(duì)大氣環(huán)境質(zhì)量的影響很大[13],因此了解不同粒徑下顆粒的化學(xué)組分有著重大的意義。 如圖1 所示,顆粒數(shù)濃度(Number)隨粒徑(Diameter)的變化呈現(xiàn)出單峰性,顆粒物主要集中在0.4～1.2 μm。

圖1 顆粒數(shù)濃度隨粒徑的變化

SPAMS 得到的8 種類型顆粒物的粒徑分布如圖2 所示,其中變化最為明顯的是元素碳與富鉀顆粒。 元素碳分布總體上呈現(xiàn)為雙峰型,隨粒徑的變化發(fā)生變化,其中主要集中在0 ～0.4 μm和0.6～1.5 μm;富鉀顆粒主要集中在粒徑大于0.4 μm;混合碳分布呈現(xiàn)單峰性,在0.45 μm 處出現(xiàn)峰值;有機(jī)碳分布較少,主要集中在粒徑大于0.4 μm;左旋葡萄糖呈現(xiàn)出小粒徑分布較多的趨勢(shì),在小于0.5 μm 的范圍內(nèi)含量較多;重金屬主要集中在粒徑大于0.6 μm;富鈉主要集中在0.1～0.4 μm 和1.5 ～2.0 μm;礦物質(zhì)主要集中在1.5 ～2.0 μm 之間。

圖2 各類別顆粒占比隨粒徑的變化

2.2 PM2.5 質(zhì)量濃度與顆粒數(shù)濃度的相關(guān)性

SPAMS 采集的顆粒物粒徑在0.2 ～2 μm,結(jié)果表明,PM2.5質(zhì)量濃度和顆粒數(shù)濃度之間有著較為一致的上升下降趨勢(shì)。 如圖 3 所示,PM2.5質(zhì)量濃度(μg/m3)與顆粒數(shù)濃度二者在5 月4 日、6 日、8 日、9 日均發(fā)生了相似的突發(fā)性濃度增加。PM2.5質(zhì)量濃度和顆粒數(shù)濃度相關(guān)度的決定系數(shù)為R2=0.62(如圖4),相關(guān)性良好。 也就是說(shuō),顆粒數(shù)濃度變化趨勢(shì)能在一定程度上體現(xiàn)PM2.5質(zhì)量濃度變化趨勢(shì),可較好地反映大氣污染情況,為大氣細(xì)顆粒物污染預(yù)測(cè)提供依據(jù)。

圖3 PM2.5 質(zhì)量濃度與顆粒數(shù)濃度隨時(shí)間的變化

圖4 PM2.5 質(zhì)量濃度與顆粒數(shù)濃度相關(guān)性

2.3 細(xì)顆粒物的質(zhì)譜特征

本次測(cè)試共采集到693 846 個(gè)顆粒,具有正負(fù)離子質(zhì)譜信息(MASS)的有159 870 個(gè)顆粒。下述分析的顆粒均為具有正負(fù)質(zhì)譜信息的MASS數(shù)據(jù),按照其化學(xué)組成以及圖譜特征分為以下8 類:有機(jī)碳(OC)、元素碳(EC)、元素-有機(jī)混合碳(ECOC)、富鈉(Na-rich)、富鉀(K-rich)、礦物質(zhì)(KWZ)、左旋葡萄糖(LEV)、重金屬(Metal)。8 類圖譜均含有(m/z=-46)、(m/z=-62)、(m/z=-97)等離子峰,說(shuō)明顆粒發(fā)生了二次反應(yīng)。 細(xì)顆?；瘜W(xué)組成特點(diǎn)如圖 5 ～圖12所示(m/z 為質(zhì)子數(shù)與 電荷數(shù)的比值)。

圖5 OC 顆粒質(zhì)譜特征

圖6 EC 顆粒質(zhì)譜特征

圖7 ECOC 顆粒質(zhì)譜特征

圖8 Na-rich 顆粒質(zhì)譜特征

圖9 K-rich 顆粒質(zhì)譜特征

圖10 KWZ 顆粒質(zhì)譜特征

圖11 LEV 顆粒質(zhì)譜特征

圖12 Metal 顆粒質(zhì)譜特征

2.3.1 有機(jī)碳(OC)顆粒

2.3.2 元素碳(EC)顆粒

如圖 6 所示,該類顆粒正質(zhì)譜圖有著明顯的元素碳峰C+、(m/z=12,24,36,48,60),其負(fù)質(zhì)譜圖除了有元素碳峰(m/z=-24,-36,-48),還有著與有機(jī)碳相似的負(fù)質(zhì)譜峰(m/z = -46)、(m/z = -62)、(m/z=-97)。

2.3.3 元素-有機(jī)混合碳顆粒(ECOC)

如圖7 所示,混合碳圖譜同時(shí)含有元素碳與有機(jī)碳的特征離子峰,且質(zhì)荷比范圍為12 ～70 之間。 其形成原因是大氣中揮發(fā)性、半揮發(fā)性有機(jī)物與大氣中自由基發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)從而轉(zhuǎn)變?yōu)榘霌]發(fā)性的含氧有機(jī)物,這些有機(jī)物與大氣中的元素碳接觸發(fā)生混合后形成混合碳。

2.3.4 富鈉(Na-rich)顆粒

又稱為Na-K 顆粒,如圖 8 所示,其正質(zhì)譜圖中含有的離子峰為Na+(m/z=23)、K+(m/z=39)。

2.3.5 富鉀(K-rich)顆粒

如圖9 所示,該顆粒最為明顯的特征是正質(zhì)譜圖中幾乎只有K+(m/z=39)離子峰,負(fù)質(zhì)譜圖中含有明顯的(m/z = -46)、(m/z =-62)、(m/z=-97)三類峰。 目前,大多數(shù)研究認(rèn)為富鉀顆粒是生物質(zhì)燃燒的特征峰,一般認(rèn)為強(qiáng)的K+信號(hào)峰加上左旋葡萄糖是目前作為生物質(zhì)燃燒判斷的主要手段[11]。

2.3.6 礦物質(zhì)(KWZ)顆粒

如圖 10 所示,正質(zhì)譜圖中含有Na+(m/z=23)、Al+(m/z = 27)、K+(m/z = 39)、Ca+(m/z =40)、Fe+(m/z = 56),目前,一般認(rèn)為礦物質(zhì)(KWZ)顆粒的來(lái)源主要是揚(yáng)塵和沙塵[15]。

2.3.7 左旋葡萄糖(LEV)顆粒

如圖11 所示,這類顆粒正質(zhì)譜圖與富鉀(Krich)顆粒類似,都擁有很強(qiáng)的K+(m/z=39)信號(hào)峰,但是它的負(fù)質(zhì)譜圖中含有特殊的左旋葡萄糖(LEV)離子峰CN-(m/z = -26)、CNO-(m/z =-42)、(m/z=-45)、(m/z=-59)、C3H5O2-(m/z=-73)。 左旋葡萄糖顆粒與富鉀顆粒是目前作為生物質(zhì)燃燒判斷的主要手段。

2.3.8 重金屬(Metal)顆粒

如圖12 所示,正質(zhì)譜圖中有Fe+(m/z=56)、Pb+(m/z=206,207,208),結(jié)合當(dāng)?shù)氐脑醋V分析,極有可能來(lái)源于燃煤以及垃圾焚燒。

顆粒物中不同類別顆粒的含量大不相同,其含量依次為:元素碳30.49%、富鉀28.75%、元素-有機(jī)混合碳10.83%、有機(jī)碳9.33%、左旋葡萄糖8.30%、富鈉5.64%、重金屬4.04%、礦物質(zhì)2.62%。

2.4 大氣細(xì)顆粒物污染來(lái)源分析

在MATLAB 軟件中調(diào)用來(lái)源分析數(shù)據(jù)包,進(jìn)行新津大氣PM2.5顆粒物來(lái)源解析。 根據(jù)新津的區(qū)域特點(diǎn)將大氣PM2.5顆粒物來(lái)源分為揚(yáng)塵源、機(jī)動(dòng)車源、燃煤源、工業(yè)工藝源、二次無(wú)機(jī)源、生物質(zhì)源和其他源。

采樣點(diǎn)大氣顆粒物來(lái)源主要受二次無(wú)機(jī)源、揚(yáng)塵源影響,二者占比分別為29.45%,23.15%,此外燃煤源和機(jī)動(dòng)車源影響也較大,占比分別為17.51%,11.63%。 生物質(zhì)源、工業(yè)工藝源占比較少,依次為9.65%,5.14%。

3 結(jié)論

(1) 利用單顆粒氣溶膠質(zhì)譜儀研究新津大氣細(xì)顆粒物,共采集到具有正負(fù)質(zhì)譜信息的顆粒159 870 個(gè),SPAMS 所檢測(cè)到的 PM2.5數(shù)濃度與在線質(zhì)量濃度相關(guān)性較好,說(shuō)明顆粒數(shù)濃度能在一定程度上反映大氣污染情況。 按照顆粒的質(zhì)譜特征分為8 類,分別為元素碳、富鉀、元素-有機(jī)混合碳、有機(jī)碳、左旋葡萄糖、富鈉、重金屬以及礦物質(zhì)顆粒。

(2) 不同類型顆粒占比與粒徑分布差異較為明顯,占比最大為元素碳30.49%,主要集中在0 ～0.4 μm 和0.6～1.5 μm,呈現(xiàn)為雙峰型;富鉀顆粒、有機(jī)碳主要集中在0.4 ～2.0 μm,占比分別為28.75%和9.33%;混合碳占比為10.83%粒徑分布呈現(xiàn)單峰性,在0.45 μm 出現(xiàn)峰值;左旋葡萄糖、重金屬、富鈉、礦物質(zhì)占比較少,左旋葡萄糖在0～0.5 μm 的范圍內(nèi)含量較多;重金屬、富鈉、礦物質(zhì)主要分布在0.6～2.0 μm 間。

(3) 來(lái)源解析表明采樣點(diǎn)主要受二次無(wú)機(jī)源、揚(yáng)塵源影響,貢獻(xiàn)率為29.45%和23.15%,其次為燃煤源和機(jī)動(dòng)車源,貢獻(xiàn)率為17.51%和11.63%,生物質(zhì)源與工業(yè)工藝源貢獻(xiàn)較少,依次為9.65%和5.14%。