長(zhǎng)期浸水風(fēng)干煤瓦斯吸附解吸規(guī)律研究

宋亞偉，楊勝?gòu)?qiáng)，楊 鍇

(1.中國(guó)礦業(yè)大學(xué) 煤炭資源與安全開(kāi)采國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 徐州 221116； 2.中國(guó)礦業(yè)大學(xué) 安全工程學(xué)院，江蘇 徐州 221116；3.中國(guó)礦業(yè)大學(xué) 煤礦瓦斯與火災(zāi)防治教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 徐州 221116)

近年來(lái)，煤礦開(kāi)采深度逐漸增加，開(kāi)采強(qiáng)度逐漸增大，煤礦開(kāi)采環(huán)境越來(lái)越復(fù)雜，沖擊地壓、煤與瓦斯突出等煤巖瓦斯動(dòng)力災(zāi)害日趨嚴(yán)重[1-2]。煤與瓦斯突出是地應(yīng)力、瓦斯和煤的物理力學(xué)性質(zhì)三者綜合作用的結(jié)果，其中瓦斯在突出過(guò)程中起動(dòng)力作用，是突出發(fā)生的重要因素[3-4]。因此，研究煤體對(duì)瓦斯的吸附、解吸特征對(duì)防止瓦斯突出事故具有重要的意義。目前，眾多學(xué)者對(duì)不同條件下煤體對(duì)瓦斯的吸附、解吸特征進(jìn)行了大量研究。李樹(shù)剛等研究了不同粒度條件下型煤孔隙結(jié)構(gòu)特征、瓦斯吸附特性規(guī)律及其相關(guān)關(guān)系[5]；劉震等研究了水分對(duì)煤體瓦斯吸附及徑向滲流的影響[6]；嚴(yán)敏等探究了溫度效應(yīng)對(duì)煤層瓦斯吸附、解吸特性的影響[7]。

由于我國(guó)煤礦礦床水文地質(zhì)條件復(fù)雜[8]，煤體可能會(huì)受到不同程度浸水作用的影響，部分礦區(qū)的煤體經(jīng)歷長(zhǎng)期浸泡和風(fēng)干，時(shí)長(zhǎng)達(dá)到幾十天甚至數(shù)月，其瓦斯吸附特性及煤體微觀結(jié)構(gòu)勢(shì)必會(huì)發(fā)生變化[9]。前人對(duì)長(zhǎng)期浸水風(fēng)干條件下煤體對(duì)瓦斯吸附、解吸規(guī)律的研究較少。筆者選取未浸水的原煤樣和浸水15 d、1個(gè)月、3個(gè)月、5個(gè)月的風(fēng)干煤樣，研究長(zhǎng)期浸水風(fēng)干煤對(duì)瓦斯的吸附解吸規(guī)律，以及煤體微觀孔隙結(jié)構(gòu)的變化，以期對(duì)井下長(zhǎng)期浸水風(fēng)干煤的瓦斯動(dòng)力災(zāi)害防治提供借鑒及理論指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 煤樣制備

煤樣選自安徽宿州錢(qián)營(yíng)孜煤礦W3225工作面，將現(xiàn)場(chǎng)采集的新鮮煤樣及時(shí)密封并送至實(shí)驗(yàn)室。通過(guò)研磨機(jī)和振動(dòng)篩分別篩出粒徑為0.17～0.25 mm的煤粉，置于4個(gè)玻璃瓶中，按照水煤質(zhì)量比8∶1分別加入蒸餾水，攪拌均勻后浸泡，浸泡時(shí)間分別為 15 d、1個(gè)月、3個(gè)月和5個(gè)月。浸泡結(jié)束后，將浸水煤樣和原煤樣置于室溫條件下風(fēng)干并封存?zhèn)溆谩Ｃ簶拥墓I(yè)性分析結(jié)果如表1所示。

表1 實(shí)驗(yàn)煤樣的工業(yè)性分析結(jié)果

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備及方法

實(shí)驗(yàn)設(shè)備主要有高溫高壓氣體吸附儀和全自動(dòng)比表面積分析儀，實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)如圖1所示。

圖1 實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)圖

1.2.1 瓦斯氣體吸附、解吸實(shí)驗(yàn)

吸附實(shí)驗(yàn)采用H-Sorb 2600系列高溫高壓氣體吸附儀，包括預(yù)處理系統(tǒng)和吸脫附實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)。實(shí)驗(yàn)開(kāi)始前，打開(kāi)氮?dú)?、氦氣和甲?種氣瓶的閥門(mén)；每次實(shí)驗(yàn)需要4 g煤樣，裝入樣品預(yù)處理區(qū)的不銹鋼容器內(nèi)，在107 ℃下將煤樣真空干燥8 h并稱(chēng)重；等待氣體溫度降至室溫，隨后取出不銹鋼容器并用差值法計(jì)算煤樣預(yù)處理后的質(zhì)量；將裝有煤樣的不銹鋼容器接入樣品測(cè)試區(qū)，進(jìn)行吸脫附等溫線測(cè)試，并設(shè)定實(shí)驗(yàn)參數(shù)，按照推薦取值，最大壓力設(shè)置為 5 MPa[10]，控溫方式設(shè)置為不控溫，充抽氣方式設(shè)置為智能計(jì)算。吸脫附實(shí)驗(yàn)為自動(dòng)進(jìn)行，在儀器箱體內(nèi)充有一定體積的甲烷，部分甲烷氣體被吸附，部分甲烷氣體仍以游離狀態(tài)處于剩余氣體之中，此時(shí)儀器箱體內(nèi)氣體壓力達(dá)到平衡，將充入儀器箱體內(nèi)的甲烷氣體的體積減去游離甲烷氣體的體積，即為吸附甲烷體積。在每個(gè)平衡壓力區(qū)間均重復(fù)上述測(cè)定步驟，可得到各壓力段的平衡壓力與吸附甲烷體積，連接起來(lái)即為甲烷吸附等溫線。當(dāng)氣體壓力達(dá)到 5 MPa 時(shí)開(kāi)始解吸甲烷氣體，直到氣體壓力降至最低平衡壓力點(diǎn)時(shí)，實(shí)驗(yàn)結(jié)束。

1.2.2 比表面積、孔徑、孔容積測(cè)試

實(shí)驗(yàn)采用全自動(dòng)比表面積分析儀，分別測(cè)定經(jīng)過(guò)浸水風(fēng)干后和原煤煤樣的孔隙變化情況。首先確保氣瓶處于打開(kāi)狀態(tài)，然后打開(kāi)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)和真空泵，最后啟動(dòng)分析儀。選用精度為0.1 mg的天平對(duì)空管進(jìn)行稱(chēng)重，并將空管放入測(cè)量管中進(jìn)行脫氣，脫氣后再對(duì)測(cè)量管和煤樣進(jìn)行稱(chēng)重，測(cè)量管和煤樣的質(zhì)量即為煤樣干質(zhì)量；安裝稱(chēng)重后的樣品管，打開(kāi)微抽閥門(mén)將樣品管抽真空至6.666 kPa以下，然后打開(kāi)快抽閥門(mén)；由于被測(cè)物質(zhì)是煤，故設(shè)置溫度為105 ℃并持續(xù)加熱8 h，在充分烘干水氣的同時(shí)降低煤樣氧化的程度，待樣品管充分冷卻后充氣，結(jié)束脫氣過(guò)程；將脫氣后的樣品裝到分析A站測(cè)量煤樣微孔；在軟件Qswin內(nèi)設(shè)置相關(guān)參數(shù)開(kāi)始測(cè)量。測(cè)試結(jié)束后等待樣品管升溫到室溫才可以取下樣品管。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 長(zhǎng)期浸水風(fēng)干煤等溫瓦斯吸附量的變化規(guī)律

2.1.1 長(zhǎng)期浸水風(fēng)干煤樣等溫吸附曲線

煤樣累計(jì)瓦斯吸附量隨壓力的變化情況見(jiàn)圖2。

圖2 長(zhǎng)期浸水風(fēng)干煤樣的等溫吸附曲線

由圖2可知，隨著浸水時(shí)間的增加，煤樣累計(jì)瓦斯吸附量先減小后增大，15 d浸水條件下煤樣對(duì)瓦斯吸附量最低，且1個(gè)月、3個(gè)月、5個(gè)月浸水風(fēng)干煤的瓦斯吸附量均大于未浸水煤。隨著浸水時(shí)間的增加，煤樣累計(jì)瓦斯吸附量依次為12.10、10.75、12.51、13.30、14.30 cm3/g。由此可知，浸水時(shí)間是一個(gè)非常關(guān)鍵的指標(biāo)，直接影響煤樣瓦斯吸附量的大小。對(duì)于未浸水煤樣，在平衡壓力增加的初期，累計(jì)瓦斯吸附量增長(zhǎng)較快，而在平衡壓力增加的后期，累計(jì)瓦斯吸附量增長(zhǎng)緩慢，趨于平緩。不同浸水時(shí)間條件下煤樣的瓦斯等溫吸附曲線變化規(guī)律與未浸水煤樣具有相似的特征，都是隨著平衡壓力的增加，瓦斯吸附量的增加幅度逐漸減小。

2.1.2 長(zhǎng)期浸水風(fēng)干煤樣Langmuir擬合曲線

圖3 長(zhǎng)期浸水風(fēng)干煤樣的Langmuir擬合曲線

由圖3可知，不同浸水時(shí)間條件下風(fēng)干煤的Langmuir擬合曲線均接近直線型，且斜率為正值。

根據(jù)Langmuir方程的擬合結(jié)果求得VL、pL，如表2所示。

表2 長(zhǎng)期浸水風(fēng)干煤樣數(shù)據(jù)線性擬合度及VL、pL值

由表2可知，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和Langmuir方程的擬合度較好，均大于0.993，表明用Langmuir方程表示煤樣瓦斯吸附量是準(zhǔn)確可信的。VL代表最大瓦斯吸附量，隨著浸水時(shí)間的增加，煤樣對(duì)瓦斯的最大吸附量先減小后增大，對(duì)瓦斯的吸附效果先減弱后逐漸增強(qiáng)。對(duì)于煤的表面積而言，煤樣的外表面積較小，煤對(duì)瓦斯的吸附主要是依靠其較大的內(nèi)表面積，在范德華力作用下，氣體有被吸附到煤樣內(nèi)表面的趨勢(shì)[11]。Langmuir壓力pL可以反映煤樣內(nèi)表面對(duì)氣體的吸附能力，其數(shù)值越大，則吸附能力越小。隨著浸水時(shí)間的增加，Langmuir壓力pL先增大后逐漸減小，其中最大值出現(xiàn)于浸水15 d的風(fēng)干煤，隨后由 1個(gè)月浸水條件下開(kāi)始逐漸降低，說(shuō)明在1個(gè)月、3個(gè)月、5個(gè)月浸水時(shí)間條件下煤內(nèi)表面對(duì)瓦斯的吸附能力逐漸增強(qiáng)。

2.2 長(zhǎng)期浸水風(fēng)干煤瓦斯解吸規(guī)律的研究

瓦斯解吸過(guò)程通過(guò)分階段實(shí)現(xiàn)，平衡壓力點(diǎn)按照吸附儀推薦取值，當(dāng)達(dá)到最高吸附平衡點(diǎn)5 MPa后，即進(jìn)入瓦斯解吸階段[12]。實(shí)驗(yàn)中不同平衡壓力階段下煤樣的瓦斯吸附、解吸過(guò)程如圖4所示。

(a)未浸水煤

(b)15 d浸水風(fēng)干煤

(c)1個(gè)月浸水風(fēng)干煤

(d)3個(gè)月浸水風(fēng)干煤

(e)5個(gè)月浸水風(fēng)干煤圖4 長(zhǎng)期浸水風(fēng)干煤樣累計(jì)瓦斯解吸量隨時(shí)間變化曲線

由圖4可知，隨著解吸時(shí)間的增加，煤樣累計(jì)瓦斯解吸量逐漸增加。隨著浸水時(shí)間的增加，瓦斯解吸量先減小后增大，其中在15 d浸水條件下累計(jì)瓦斯解吸量最低，從1個(gè)月到第5個(gè)月浸水條件下累計(jì)瓦斯解吸量呈逐漸增加的趨勢(shì)。瓦斯的解吸量與吸附量呈正相關(guān)的關(guān)系，瓦斯的吸附量越大，相應(yīng)的解吸量也越大。

煤與瓦斯突出是指在很短的時(shí)間內(nèi)，由煤體向巷道或采場(chǎng)突然噴出大量的瓦斯及碎煤，能引起嚴(yán)重傷亡事故[13]。長(zhǎng)期浸水煤在由前一個(gè)平衡解吸壓力點(diǎn)到下一個(gè)平衡解吸壓力點(diǎn)的過(guò)程中，在初始階段，瓦斯解吸速度會(huì)更大，這符合煤層中瓦斯釋放的規(guī)律[14]。因此，在實(shí)驗(yàn)室研究初期煤體瓦斯解吸能力隨時(shí)間變化規(guī)律的基礎(chǔ)上，截取5種不同浸水時(shí)間條件下風(fēng)干煤樣20 min內(nèi)的瓦斯解吸量與時(shí)間的關(guān)系。

采用初期解吸率描述長(zhǎng)期浸水條件下風(fēng)干煤樣在初期的瓦斯解吸能力，其計(jì)算公式如下：

η=V/Qt

(1)

式中：η為煤樣瓦斯初期解吸率；V為20 min內(nèi)風(fēng)干煤樣的瓦斯解吸量，cm3/g；Qt為煤樣達(dá)到吸附平衡時(shí)的瓦斯量，cm3/g[15]。

不同浸水時(shí)間條件下風(fēng)干煤樣瓦斯初期解吸率如表3所示。

表3 不同浸水時(shí)間條件下風(fēng)干煤樣瓦斯初期解吸率

由表3可知，各煤樣20 min內(nèi)的瓦斯初期解吸率較高，均大于60%，在某些情況下瓦斯初期解吸率甚至達(dá)到了80%～90%，表明煤樣可以在較短時(shí)間內(nèi)解吸出瓦斯。另外，由表3可以看出15 d浸水風(fēng)干煤樣的瓦斯初期解吸率整體上大于未浸水、1個(gè)月、3個(gè)月、5個(gè)月浸水風(fēng)干煤樣的瓦斯初期解吸率，這與解吸量的變化趨勢(shì)是相反的。由此可知，隨著浸水時(shí)間的增加，瓦斯解吸能力先增加后逐漸減小，在煤礦生產(chǎn)或瓦斯抽采過(guò)程中，長(zhǎng)期浸水風(fēng)干煤樣的吸附瓦斯不易解吸，因此需要采取必要的措施改變煤體的結(jié)構(gòu)特性，以利于煤層瓦斯的釋放和卸壓。

2.3 長(zhǎng)期浸水風(fēng)干煤孔隙結(jié)構(gòu)分布特征

由實(shí)驗(yàn)煤樣工業(yè)分析數(shù)據(jù)和煤樣瓦斯吸附數(shù)據(jù)可知，隨浸水時(shí)間的增加，煤樣瓦斯吸附量先減小后增加，水分逐漸增大，而灰分逐漸減小。煤中灰分大多為無(wú)機(jī)物質(zhì)，灰分減小是由于在浸水過(guò)程中煤樣中大量的無(wú)機(jī)物質(zhì)溶解在水中而導(dǎo)致的，而在溶解作用下煤樣內(nèi)部會(huì)有明顯的“擴(kuò)孔”和“增孔”現(xiàn)象[16]，這種現(xiàn)象會(huì)對(duì)煤樣的孔隙結(jié)構(gòu)變化產(chǎn)生影響，因此研究不同浸水時(shí)間條件下風(fēng)干煤的孔隙結(jié)構(gòu)變化，可對(duì)煤樣吸附瓦斯能力產(chǎn)生差異的原因進(jìn)行更好地解釋和說(shuō)明。

比表面積、孔徑及孔容積是反映煤樣孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)生變化的重要參數(shù)，其特征變化可反映出煤樣孔隙結(jié)構(gòu)對(duì)氣體吸附的影響[5]。在等溫條件(77 K)下，通過(guò)比表面積及孔徑分析儀測(cè)定不同壓力條件下煤樣對(duì)液氮的吸附量，可得到液氮的等溫吸附曲線。再推算煤樣的比表面積、孔容積和孔徑分布。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 不同浸水時(shí)間條件下風(fēng)干煤樣孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)育特征

由表4可知，浸水風(fēng)干煤樣的BET平均孔徑相對(duì)未浸水原煤樣都有不同程度的增大，且5個(gè)月浸水風(fēng)干煤樣的BET平均孔徑最大，這說(shuō)明長(zhǎng)期浸水后煤樣的孔徑總體上呈增大式發(fā)育。浸水時(shí)間增加會(huì)促進(jìn)孔體積的增大，表現(xiàn)為BJH累計(jì)孔容積逐漸增大，這是由于浸水過(guò)程的變化主要表現(xiàn)為孔隙的膨脹和孔隙的合并，水對(duì)煤樣的溶脹作用促進(jìn)了煤孔隙容積的增大，即水對(duì)煤樣具有“擴(kuò)孔”作用[16]。BET比表面積測(cè)試結(jié)果表明，隨著浸水時(shí)間的增加，比表面積先減小后增大，在15 d浸水條件下煤樣的比表面積最小，與2.1節(jié)中15 d浸水風(fēng)干煤瓦斯吸附量最小的結(jié)果相吻合；從1個(gè)月開(kāi)始，浸水時(shí)間越長(zhǎng)，煤體的BET比表面積數(shù)值也越大，這也從側(cè)面表明長(zhǎng)期浸水煤具有較多的吸附空間，可以吸附更多的氣體。

微孔及小孔的多少是衡量煤層儲(chǔ)氣能力的關(guān)鍵參數(shù)。按照IUPCA國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)固體表面孔隙分類(lèi)方法，將煤體表面的孔隙分為3類(lèi)：微孔，孔徑小于 2 nm；介孔，孔徑為2～50 nm；大孔，孔徑大于 50 nm。通過(guò)液氮吸附比表面積測(cè)試實(shí)驗(yàn)，采用BJH法對(duì)未浸水煤樣和長(zhǎng)期浸水風(fēng)干煤樣孔的分布及數(shù)量進(jìn)行分析。不同浸水時(shí)間條件下風(fēng)干煤樣BJH孔隙數(shù)據(jù)如表5 所示。

表5 不同浸水時(shí)間條件下風(fēng)干煤樣孔隙數(shù)據(jù)

由表5可知，由未浸水煤樣到5個(gè)月浸水風(fēng)干煤樣，煤樣的微孔占比先降低后不斷升高，介孔和大孔的占比則有著相反的趨勢(shì)。同時(shí)隨著浸水時(shí)間的增加，微孔比表面積也有著先減小后增大的趨勢(shì)?？紫督Y(jié)構(gòu)變化趨勢(shì)也進(jìn)一步驗(yàn)證了瓦斯吸附量的變化規(guī)律是準(zhǔn)確可靠的。

由表4可知，各煤樣的平均孔徑隨浸水時(shí)間的增加呈增大趨勢(shì)，這正是浸水對(duì)煤樣起擴(kuò)孔作用導(dǎo)致的，這與表5中微孔先減小后增大的變化趨勢(shì)相互矛盾。根據(jù)文獻(xiàn)可知，煤孔隙的形態(tài)分為封閉孔隙和有效孔隙，封閉孔隙無(wú)法通過(guò)實(shí)驗(yàn)手段測(cè)試出來(lái)[16]，通過(guò)煤樣的工業(yè)性分析結(jié)果中灰分的變化情況推測(cè)在長(zhǎng)期浸水條件下煤樣能打開(kāi)更多的封閉孔隙。即使浸水作用使得微孔向介孔發(fā)育，但更多被打開(kāi)的封閉孔隙會(huì)導(dǎo)致微孔占比和微孔比表面積出現(xiàn)增大的現(xiàn)象。未浸水煤相較于15 d浸水煤結(jié)構(gòu)的變化，主要是擴(kuò)孔起主要作用，而在1個(gè)月、3個(gè)月、5個(gè)月浸水過(guò)程中，“擴(kuò)孔”產(chǎn)生的減小微孔占比的作用要弱于“增孔”產(chǎn)生的增加微孔占比的作用。由于受實(shí)驗(yàn)手段的限制，這一方面的研究還不夠深入，需要加大研究力度。

3 結(jié)論

1)煤樣對(duì)瓦斯的累計(jì)吸附量隨著平衡壓力的增加而不斷增加，且隨著浸水時(shí)間的增加，累計(jì)瓦斯吸附量先減小后增大。且未浸水煤樣和不同浸水時(shí)間條件下煤樣的瓦斯等溫吸附曲線變化規(guī)律具有相似的特征，都是隨著平衡壓力的增大，瓦斯吸附量的增加幅度逐漸減小。

2)未浸水煤樣和長(zhǎng)期浸水煤樣瓦斯等溫吸附曲線按照Langmuir方程進(jìn)行擬合，擬合度較好，線性擬合度均大于0.993。隨著浸水時(shí)間的增加，煤樣對(duì)瓦斯的最大吸附量VL先減小后增大，而Langmuir壓力pL先增大后減小，煤樣內(nèi)表面對(duì)瓦斯的吸附能力先減弱后增強(qiáng)。

3)隨著解吸時(shí)間的增加，煤樣累計(jì)瓦斯解吸量逐漸增加。隨著浸水時(shí)間的增加，煤樣瓦斯解吸量先減小后逐漸增大。采用初期解吸率描述長(zhǎng)期浸水條件下風(fēng)干煤樣在初期的瓦斯解吸能力，發(fā)現(xiàn)隨著浸水時(shí)間的增加，煤樣瓦斯初期解吸率先增高后逐漸降低，瓦斯解吸能力先增大后逐漸減小。

4)通過(guò)比表面積及孔徑分析儀測(cè)定不同壓力條件下煤樣對(duì)液氮的吸附量，并推算出煤樣的比表面積、孔容積和孔徑分布，發(fā)現(xiàn)隨著浸水時(shí)間的增加，煤樣的BET平均孔徑和BJH累計(jì)孔容積逐漸增大，BET比表面積呈現(xiàn)出先減小后增大的趨勢(shì)。同時(shí)，煤樣的微孔占比和微孔比表面積隨著浸水時(shí)間的增加，均呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢(shì)，這主要與浸水過(guò)程中的“擴(kuò)孔”作用和封閉孔隙被打開(kāi)導(dǎo)致的“增孔”作用的相互作用有關(guān)。