焦油渣固化-干餾熱解無害化處理工藝

田巧巧，韓冬云，曹祖賓

（遼寧石油化工大學石油化工學院，遼寧撫順113001）

焦油渣是煤在氣化和焦化過程中生成的黏稠狀固體廢渣，主要成分有煤焦油、煤粉、石墨和焦粉等固體微粒[1-3]。焦油渣中含有苯、酚、萘、熒蒽、菲、芘、芴等多種有害的單環(huán)、多環(huán)芳烴和高分子樹脂類物質[4]，被明確列入《國家危險廢棄物名錄》HM-11 類廢物，對危險廢物國家要求必須進行減量化、資源化、無害化處理。

目前焦油渣處理主要有渣油分離和資源化利用兩種途徑[5]。渣油分離處理常采用溶劑萃取實現(xiàn)油渣的分離[6-7]。該分離方法是選擇合適的有機溶劑與焦油渣混合，發(fā)生相間傳質，使煤焦油溶解在有機溶劑中，實現(xiàn)煤焦油的回收。但由于該方法溶劑用量較大，成本較高，至今未有工業(yè)化應用。趙浩川[8]提出首先將煤焦油渣進行自由沉降分離，然后再將沉淀出來的焦渣用離心分離機進行分離。此方法可以有效地將煤焦油渣分離，回收焦油和焦油渣，但是機械離心分離處理不夠徹底，而且設備費用很高。陳永軍[9]將焦油渣作為黏結劑制備工業(yè)型煤，將制得的型煤作為煉焦配煤的一部分送入焦爐煉焦，以實現(xiàn)資源化利用。將焦油渣作為黏結劑制備工業(yè)型煤可以達到工業(yè)要求，但由于其黏稠性和組分波動性，影響焦炭質量，同時會增加焦爐熱負荷[10]。焦油渣因含有大量未燃盡的碳，可以用來制備活性炭[11]。但目前利用焦油渣制備活性炭的方法還不成熟，有待進一步開發(fā)以實現(xiàn)工業(yè)化。

本文采用固化-干餾熱解工藝處理焦油渣，可將焦油渣中可以利用的油、碳資源加以回收利用，同時將焦油渣中污染環(huán)境的揮發(fā)分干餾回收，還可通過其自產(chǎn)干餾氣補充干餾所需熱量，實現(xiàn)焦油渣資源化、減量化、無害化處理。

1 實驗部分

1.1 原料

焦油渣：取自某危廢處理中心，該焦油渣為黑棕色，具有一定的黏結性。采用Dean-Stark 甲苯抽提法對焦油渣進行組成分析：水、油、固體物質質量分數(shù)分別為4.63%、24.06%、71.31%。

1.2 儀器及試劑

儀器：FA2004N 型電子天平，上海精密科學儀器有限公司；電熱恒溫干燥箱，南京電器三廠；混合攪拌機，上海梅穎浦儀器儀表制造有限公司；破碎機、LR10K PLOS 萬能材料試驗機；SU8010 型掃描電 鏡，日 本Hitachi 公 司；D8 advance 型X 射 線 衍射儀，德 國Bruker 公 司；S8 Tiger 型X 射 線 熒 光 光 譜儀，德國Bruker 公司；鋁甑干餾裝置，咸陽惠遠自動化設備有限公司。

試劑：甲苯，分析純，沈陽化學試劑廠；添加劑由多種無機材料按不同配比復合而成；黏結劑是由不同配比的幾種材料復合而成的水溶液。

1.3 方法

焦油渣經(jīng)過粉碎、篩分與添加劑、黏結劑按一定比例混合，攪拌均勻放入成型模具，使物料在一定壓力下成型。成型物料自然晶化后進入干餾爐進行干餾熱解，得到油、氣、焦渣資源。 工藝流程見圖1。

2 結果與討論

2.1 固化塊強度特征

選取添加劑摻量、黏結劑摻量、固化時間作為考察對象，以抗壓強度和跌落強度為評價指標，設計正交實驗。正交實驗因素水平見表1，結果分析見表2。由表2 可見，各工藝因素對固化塊強度的影響順序由大到小為：m（添加劑）/m（焦油渣）>m（黏結劑）/m（固化塊）>固化時間。

圖1 焦油渣處理工藝流程Fig.1 Treatment process of tar residue

表1 正交實驗因素水平Table 1 Orthogonal experimental factor level

表2 正交實驗結果分析Table 2 Analysis of orthogonal experimental results

2.1.1m（添加劑）/m（焦油渣）對固化塊強度的影響 圖2 為m（添加劑）/m（焦油渣）對抗壓強度和跌落強度的影響。

由圖2 可以看出，隨著m（添加劑）/m（焦油渣）的逐漸增大，固化塊的抗壓強度和跌落強度都呈上升的趨勢，當m（添加劑）/m（焦油渣）大于1 時，固化塊強度增幅較小，說明隨著m（添加劑）/m（焦油渣）的增大，強度增幅趨于平緩。這是由于焦油渣中含有的氧化硅和氧化鋁與添加劑水化產(chǎn)生的Ca(OH)2反應,生成更多的有膠結作用的鈣礬石晶體與水化硅酸鈣[12-15]，使固化體的孔徑分布增大，故適度增加添加劑的用量，有利于增加固化塊的強度。由于本文以處理較多焦油渣為主要目的，m（添加劑）/m（焦油渣）為1∶2 時能夠滿足固化塊熱解所需要的強度。

圖2 m（添加劑）/m（焦油渣）對抗壓強度和跌落強度的影響Fig.2 Effect of mass ratio of additives to tar residue on compressive strength and drop strength

2.1.2m（黏結劑）/m（固化塊）對固化塊強度的影響 圖3 為m（黏結劑）/m（固化塊）對抗壓強度和跌落強度的影響。由圖3 可以看出，引入黏結劑能夠顯著增強固化塊的抗壓強度和跌落強度。因為黏結劑不斷地滲入焦油渣顆粒之間，與Ca(OH)2發(fā)生反應,生成水化硅酸鈣，發(fā)揮膠結、填充作用，可將焦油渣松散的顆粒膠結成整體，顆粒間孔隙數(shù)量減少，提高了固化塊的密實性和完整性，使固化塊的抗壓強度和跌落強度都升高。當m（黏結劑）/m（固化塊）高于0.15 時，固化塊的抗壓強度趨于穩(wěn)定，跌落強度卻降低。這是由于水含量越高，固化塊中的小孔就越多，水化產(chǎn)物相對于孔隙的數(shù)量就越少，水化產(chǎn)物由于數(shù)量少而不能有效地將顆粒間的孔隙填充，導致固化塊的抗壓強度降低。所以，m（黏結劑）/m（固化塊）控制在0.15 為宜。

圖3 m（黏結劑）/m（固化塊）對抗壓強度和跌落強度的影響Fig.3 Effect of binder addition on compressive strength and drop strength

2.1.3 固化時間對固化塊強度的影響 圖4 為固化時間對抗壓強度和跌落強度的影響。

圖4 固化時間對抗壓強度和跌落強度的影響Fig.4 Effect of curing age on strength on compressive strength and drop strength

由圖4 可以看出，當固化時間為3 d 時，抗壓強度達到2.23 MPa，跌落強度為91.55%。隨著固化時間的延長，固化強度升高，當固化7 d 后抗壓強度和跌落強度趨于穩(wěn)定?？箟簭姸茸畲罂蛇_到2.42 MPa，跌落強度可達到94%。這表明填充劑與黏結劑的水化是隨時間增長慢慢完成的一個過程，需要到達一定齡期后才能夠形成較多的鈣礬石晶體與硅酸鹽產(chǎn)物，從而增大固化塊強度。因此，固化時間為7 d 較為合理。

在m（黏結劑）/m（固化塊）=0.15、m（添加劑）/m（焦油渣）=1∶2、固化時間7 d 條件下,觀察焦油渣固化成型前后的形貌變化，結果見圖5。

由圖5 可以看出，焦油渣原料結構較松散，孔洞較多，固化時間為7 d 時，在顆粒表面形成一層結構致密的膜層，固化塊結構變得致密。由此可見，焦油渣固化效果較理想。

3 固化塊干餾熱解特性研究

焦油渣通過與添加劑混合固化后得到的固化塊將焦油渣中的有害物質焦油和焦渣固定在塊體內，但是并沒有將焦油和焦渣分離，因此必須將得到的固化塊進行干餾熱分解徹底分離后才能實現(xiàn)焦油渣的無害化處理。對成型的固化塊進行鋁甑干餾熱解實驗（GB/T480-2010），結果見表3。

圖5 焦油渣固化前后形貌Fig.5 Topography of the tar sludge before and after molding

表3 焦油渣固化塊干餾熱解分析Table 3 Pyrolysis analysis of tar residue solidified block by distillation %

由表3 可見，焦油渣固化塊經(jīng)干餾熱解后，固化塊被分離為水、焦油、熱解灰渣和干餾氣，其中主要成分為熱解灰渣，質量分數(shù)接近75%，焦油和水的質量分數(shù)為20%，干餾氣質量分數(shù)接近5%。

3.1 焦油渣固化塊干餾油品性質分析

對焦油渣固化塊干餾所得的干餾油進行性質分析，分析結果見表4。

表4 干餾油基本性質Table 4 Basic properties for retort oil

由表4 可知，固化塊干餾所得的焦油與煤炭干餾所得焦油性質接近，其中硫氮質量分數(shù)分別為0.57%、1.26%，屬于含硫油，可進一步加工利用。

3.2 焦油渣固化塊熱解干餾氣組成測定

對干餾過程中產(chǎn)生的干餾氣進行尾氣收集，通過氣相色譜儀進行分析，焦油渣固化塊干餾氣烴類的質量分數(shù)為31.5%，氣體中所占比例較大的氣體有甲烷、乙烷、乙烯、丙烯等成分，這部分氣體組分較輕，并且熱值高，有很高的利用價值，可作為燃料為固化塊熱解過程提供熱能，降低工藝總能耗。

3.3 焦油渣固化塊干餾熱解灰渣性質測定

焦油渣固化塊干餾熱解后的性質分析見表5，灰渣中污染物可能對環(huán)境或土壤造成影響，參照GB 4284―2018《農(nóng)用污泥中污染物控制標準》[16]的B 級要求對成型-干餾處理后的尾渣進行檢測，結果見表5。

表5 焦油渣固化塊干餾尾渣污染物檢測結果Table 5 Detection results of pollutants in distillation tailings mg/kg

由表5 可見，各項污染物指標均在B 級污染物排放范圍內，不會對環(huán)境造成危害，可直接排放用作除種植食用農(nóng)作物以外的農(nóng)用土壤或作為建材原料。

4 結 論

（1）對焦油渣固化條件進行考察，確定了m（添加劑）/m（焦油渣）=1∶2、m（黏結劑）/m（固化塊）=0.15、固化時間7 d 為最佳工藝條件。結果表明，在最佳條件下，固化塊的抗壓強度7 d 后達到2 MPa，跌落強度達94%。

（2）干餾熱解的主要成分為熱解灰渣，其質量分數(shù)接近75%，焦油和水質量分數(shù)20%，干餾氣質量分數(shù)接近5%。 尾渣各項污染物含量遠低于GB4284―2018《農(nóng)用污泥中污染物控制標準》的B級排放要求，可直接排放用作除種植食用農(nóng)作物以外的農(nóng)用土壤或作為建材原料。

（3）熱解后所得焦油可進一步加工得到其他化學品；所得干餾氣熱值高，可作為燃料為固化塊熱解過程提供熱能，降低工藝總能耗；焦渣可用于制備活性炭或作為建材等實現(xiàn)焦油渣的資源化利用。