碳系導電納米材料填充高分子導電復合材料及其研究進展

王光鑫，李 華，趙桂艷，朱雨田

（1. 遼寧石油化工大學 石油化工學院，遼寧 撫順113001；2. 杭州師范大學 材料與化學化工學院，浙江 杭州311121）

1 碳系導電納米材料

碳元素是自然界最重要的一種元素，與人類生活息息相關(guān)。由于碳元素具有不同的電子軌道及各向異性的結(jié)晶方式，可以形成不同的碳系納米材料，如足球烯（C60）、炭黑（CB）、碳納米管（CNTs）、石墨烯（GE）、石墨片（GNS）等。根據(jù)材料維度，上述碳系納米材料可以分為零維（0D，包括C60、CB）、一維（1D，CNTs）、二維（2D，GE）及三維（3D，GNS）碳系導電納米材料，如圖1 所示。

由于碳原子的規(guī)則排列，碳系納米材料具有優(yōu)異的光、電、熱及力學性能。例如，石墨烯是碳原子以sp2雜化方式形成的蜂窩狀單原子層平面薄膜（厚度僅為0.35 nm），石墨烯是目前強度最高的材料之一，且具有很好的韌性，石墨烯的理論楊氏模量達1.0 TPa,固有的拉伸強度為130 GPa。在室溫下，石墨烯的載流子遷移率高達15 000 cm，為硅材料的10 倍，具有優(yōu)異導電性能。碳納米管是由六邊形排列的碳原子構(gòu)成一層到數(shù)十層的同軸圓管，直徑在2～100 nm，長度能達到幾十微米，具有非常高的長徑比。根據(jù)碳同軸圓管的層數(shù)，碳納米管可分為單壁碳納米管（單層，Single-walled Carbon nanotubes,SWCNTs）和多壁碳納米管（多層，Multi - walled Carbon nanotubes, MWCNTs）。 碳納米管具有優(yōu)異力學性能，例如其抗拉強度為50～200 GPa，為鋼的100 倍，但密度只有鋼的1/6。此外，和GE 類似，由于顯著的共軛效應，CNTs 也具有優(yōu)異的導電性能。

圖1 碳系導電納米材料C60、CNTs、GE、GNS 的結(jié)構(gòu)示意Fig.1 The structure of carbon?based conductive nanomaterials C60, CNTs, GE, GNS

由于碳系納米材料具有優(yōu)異的導電性能，常作為導電填料填充到高分子基體，制得高分子基導電復合材料。一方面，通過導電碳系納米材料與絕緣高分子基體復合，可以賦予絕緣高分子材料導電功能特性。另一方面，碳系導電納米材料一般為粉末狀，與高分子基體復合，可以賦予材料良好加工性，制備各種形狀的導電復合材料制品。綜合考慮各種碳系導電納米材料的成本與制備工藝，目前常用的碳系導電納米粒子包括：炭黑、碳納米管（單壁碳納米管、多壁碳納米管）、石墨烯、石墨片等。近些年，碳系高分子導電復合材料研究取得了長足進展，導電機理相對明確，建立了雙逾滲結(jié)構(gòu)及隔離結(jié)構(gòu)等多種多級結(jié)構(gòu)來改善復合材料導電性能。然而，目前少有研究對該類材料導電機理、微觀結(jié)構(gòu)構(gòu)筑與材料宏觀導電性能之間的關(guān)系進行總結(jié)與討論。本文系統(tǒng)討論碳系導電納米粒子物理化學性能，碳系導電納米粒子在高分子基體中的導電機理及提升復合材料導電性能的各種策略，并對該領(lǐng)域存在的問題及未來發(fā)展趨勢進行了展望。

2 碳系導電納米粒子填充高分子復合材料導電機理

將導電填料添加到絕緣高分子基體中，導電填料在基體內(nèi)構(gòu)建導電網(wǎng)絡(luò)，形成了導電通路，復合材料導電性能隨之大幅提升。高分子導電復合材料導電行為符合傳統(tǒng)的逾滲理論[1]，如式（1）所示：

其中,σ是高分子導電復合材料的電導率，S/m；p是導電粒子的體積分數(shù)或者質(zhì)量分數(shù)，%；pc是高分子導電復合材料的導電逾滲閾值，%；t是與材料內(nèi)部導電網(wǎng)絡(luò)維數(shù)有關(guān)的臨界因子。

圖2 是高分子導電復合材料電導率σ與導電填料p之間常見關(guān)系曲線。從圖2 中可以看出，當導電填料的p處于逾滲閾值pc之前時，復合材料電導率隨填料p增加而緩慢增加。然而，當導電填料p接近其逾滲閾值時，材料電導率急劇增加，從絕緣材料轉(zhuǎn)變?yōu)閷щ姴牧?。此后，隨著導電填料p進一步增加，材料電導率緩慢增加。

圖2 高分子導電復合材料電導率與導電填料的關(guān)系Fig.2 The relationship between the conductivity of the polymer conductive composite material and the content of conductive filler

3 高分子基碳系納米導電復合材料

3.1 炭黑填充型高分子導電復合材料

炭黑是一種輕、松且表面積大的零維碳系導電納米粒子，具有價格低廉、易加工等優(yōu)點。并且，炭黑是最早作為導電填料與高分子基體復合的碳系導電粒子，也是目前工業(yè)上制備高分子導電復合材料使用最多的碳系導電納米填料[2-11]。研究發(fā)現(xiàn)，通常需要填充大量的炭黑導電粒子才能實現(xiàn)炭黑填充型高分子導電復合材料由絕緣到導電的轉(zhuǎn)變，即炭黑填充型高分子導電復合材料的導電逾滲閾值較高。例如，L.F.Ma 等[8]將CB 填充到三元乙丙橡膠（EPDM）中制得CB/EPDM 導電復合材料，其逾滲閾值為58%。I.Xu 等[12]將CB 填充到通用塑料聚丙烯（PP）基體中制得其導電復合材料CB/PP 的導電逾滲閾值為14.1%。然而過高的導電逾滲閾值將導致材料的加工難度增大、力學性能降低、生產(chǎn)成本提高。因此，自炭黑填充型高分子導電復合材料出現(xiàn)以來，人們一直致力于降低其導電逾滲閾值的研究工作。例如，J.Chen 等[2]通過熔融共混的方法將CB 填充到聚苯乙烯（PS）/PP 不相容共混體系中，通過調(diào)控PS/PP 的質(zhì)量比得到了具有雙連續(xù)結(jié)構(gòu)CB/PS/PP 高分子導電復合材料。研究發(fā)現(xiàn)，CB僅分布在PS 連續(xù)相中，即CB 導電填料只需要在PS 相中構(gòu)筑導電網(wǎng)絡(luò)，因此相對于CB/PP、CB/PS復合材料，CB/PS/PP 復合材料的導電逾滲閾值顯著降低，其導電逾滲閾值僅為1.45%。

3.2 CNTs 填充型高分子導電復合材料

基于逾滲理論，式（1）中的t 是導電網(wǎng)絡(luò)維數(shù)有關(guān)的臨界因子，而高分子導電復合材料導電逾滲的核心是構(gòu)建完善導電網(wǎng)絡(luò)。因此，大長徑比的導電填料，有利于逾滲導電網(wǎng)絡(luò)的構(gòu)建，也就是說只需要更少填料就能完成導電網(wǎng)絡(luò)構(gòu)建，達到導電逾滲。

CNTs 是一種具有大長徑比的一維中空碳系導電納米粒子，具有優(yōu)異的機械性能、導熱性能和導電性能，在材料科學領(lǐng)域引起了人們的高度關(guān)注，可作為導電填料廣泛應用于高分子導電復合材料領(lǐng)域。 相對于CB 填充型高分子導電復合材料，CNTs 填充型高分子導電復合材料具有更低的導電逾滲閾值。這是由于相對于零維的CB，具有大長徑比的一維CNTs 更容易相互搭接形成導電逾滲網(wǎng)絡(luò)，也就是說只需要更少填料就能完成導電網(wǎng)絡(luò)構(gòu)建，CNTs 填充的高分子導電復合材料的導電逾滲閾 值 較 低[13-28]。 如Y.Zheng 等[27]將CB、CNTs 分 別填充到熱塑性聚氨酯（TPU）中制得CB/TPU、CNTs/TPU 導電復合材料，并探究了填料維度對導電復合材料導電性能的影響。 研究發(fā)現(xiàn)，CNTs/TPU 導電復合材料的導電逾滲閾值為0.28%,顯著低于CB/TPU 導電復合材料的導電逾滲閾值（1.00%）。

納米碳纖維（CNFs）是介于碳納米管和普通碳纖維之間的一種一維碳材料，通常由多層石墨片卷曲而成，具有較高的結(jié)晶取向度、較好的導電和導熱性能。CNFs 也常作為導電填料用于制備高分子導電復合材料，其表面積和形貌顯著影響高分子導電復合材料的導電性能。例如，M.S.Kim 等[29]發(fā)現(xiàn)CNFs 的表面積和形態(tài)對電導率的影響很大。 同樣，J.Wu 等[30]也報道了CNFs 的 表 面 積 對CNFs/聚合物復合材料的電磁干擾有顯著影響。但是到目前為止，對這些因素還缺乏充分的了解。

3.3 GE 填充型高分子導電復合材料

石墨烯是一種由碳原子以sp2雜化軌道組成六角型呈蜂巢晶格的二維碳納米材料，具有優(yōu)異的光學、電學和力學特性，在材料學、能源、微納加工等領(lǐng)域具有廣闊的應用前景，被認為是一種未來革命性的材料。近年來，石墨烯也被廣泛地用于制備高分子導電復合材料。研究發(fā)現(xiàn)，具有大比表面積的石墨烯更容易在高分子基體中構(gòu)筑長程、貫穿的導電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，因此石墨烯填充型高分子導電復合材料的導電性能優(yōu)異，導電逾滲閾值通常較低。 例如，S.Stankovich 等[28]通過溶液共混的方法將GE 填充到聚苯乙烯（PS）基體中制得GE/PS 導電復合材料，其導電逾滲閾值低至0.1%。由于CNTs 和GE等碳系納米粒子具有大的長徑比，在高分子基體中更有利于構(gòu)筑長程、貫穿的導電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，因此只需少量填料即可達到導電逾滲，如圖3 所示。

圖3 GE/PS 復合材料電導率與體積分數(shù)的關(guān)系Fig.3 The relationship between the conductivity of GE/PS composites and the content of GE

此外，Z.Wang 等[31]將氧化石墨烯加入聚二甲基硅氧烷(PDMS)基體中，發(fā)現(xiàn)其具有獨特的電性能。在復合材料應用于低強度電場時，由于石墨烯氧化物阻礙了離子的傳輸，該復合材料的電導率較低。隨著電場的進一步增大導致非線性電導率的增加，對外加電場的敏感性逐漸增強。而在高電場下，電導率主要由石墨烯氧化物網(wǎng)絡(luò)中的電子輸運決定，電導率還可以通過改變氧化態(tài)、石墨烯氧化物的體積分數(shù)和形態(tài)來調(diào)節(jié)。這種導電復合材料具有潛在的應用前景，如應用在高壓電力系統(tǒng)和電子器件中的電磁場防護材料或絕緣材料等。

3.4 其他填充型高分子導電復合材料

碳系導電納米材料除了填充到單一聚合物基體中，也經(jīng)常與聚合物共混體系復合，通過調(diào)控共混體系相分離形貌結(jié)構(gòu)，進一步提高復合材料的導電性能，降低其導電逾滲閾值。研究表明，雙連續(xù)結(jié)構(gòu)[32-39]與隔離結(jié)構(gòu)[40-48]均有助于復合材料導電性能 的 提 升。 例 如，C. Mao 等[32]將GE 填 充 到PS/PMMA 雙連續(xù)共混體系中，GE 納米片選擇性分散在PS 中構(gòu)建雙逾滲導電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，材料的逾滲閾值從2% 降低到0.5%。另外，J.Huang 等[33]通過控制MWCNTs 在雙連續(xù)共混體系PLA/PCL 中的遷移過程，使MWCNTs 恰好遷移到兩相界面處構(gòu)筑導電通路，獲得具有超低導電逾滲閾值的復合材料，其逾滲閾值低至0.025%，如圖4 所示。隔離結(jié)構(gòu)是另外一種降低導電復合材料逾滲閾值的有效相微觀結(jié)構(gòu)。例如，M.Wang 等[49]制備了具有隔離結(jié)構(gòu)的CNTs/PDMS 導電復合材料，其導電逾滲閾值低至0.003%，遠低于傳統(tǒng)的CNTs/PDMS 導電復合材料的導電逾滲閾值（0.44%）。

圖4 MWCNTs 制備超低導電逾滲閾值的復合材料Fig.4 Using MWCNTs to prepare composite materials with ultra?low conductivity percolation threshold

圖5 為隔離結(jié)構(gòu)導電網(wǎng)絡(luò)示意。圖6 為隔離結(jié)構(gòu)材料與非隔離結(jié)構(gòu)材料電導率與導電填料體積分數(shù)關(guān)系對比。

圖5 隔離結(jié)構(gòu)導電網(wǎng)絡(luò)示意Fig.5 Schematic diagram of isolated structure conductive network

由圖5 可以看出，交聯(lián)的PDMS 顆粒起到體積排除效果，而分散在交聯(lián)PDMS 顆粒間隙的CNTs可構(gòu)筑更加完善的導電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，因此具有隔離結(jié)構(gòu)的CNTs/PDMS 導電復合材料比普通導電復合材料具有更低逾滲閾值（見圖6）。此外，文獻[50]通過超聲的方法將CNTs 導電粒子均勻包覆在超高分子量聚乙烯（UHMWPE）表面，然后經(jīng)過模壓法制備了具有隔離結(jié)構(gòu)的CNTs/UHMWPE 高分子導電復合材料，材料的導電逾滲閾值低至0.072%。

圖6 隔離結(jié)構(gòu)材料與非隔離結(jié)構(gòu)材料電導率與導電填料體積分數(shù)的關(guān)系Fig.6 Comparison diagram of conductivity and conductive filler content between isolated and non?isolated structure materials

3.5 導電粒子在高分子導電復合材料的分散性

除了導電粒子的維度或者說長徑比能影響填充型高分子導電復合材料的導電性能外，決定復合材料導電性能另一重要因素是導電粒子在高分子基體中的分散性。當導電粒子在高分子基體中分散性較差時，導電粒子發(fā)生團聚，不利于長程導電網(wǎng)絡(luò)的構(gòu)筑，材料導電性能及力學性能均較差[51]。例如，雖然石墨烯自身具有非常優(yōu)異導電性能，然而由于其與高分子基體的親和性較差，直接通過熔融共混難以實現(xiàn)其在高分子基體中的良好分散。因此，研究人員提出溶液共混與熔融共混相結(jié)合的多步共混方案。例如，Y.Ren 等[52]通過GE 與聚酰胺-6（PA-6）先溶液共混后熔融共混的方法制備了高GE 填充量的GE/PA-6 高分子導電復合材料。研究發(fā)現(xiàn)，該多步共混方案有效地改善了GE 在高分子基體中的分散，進而顯著提高了材料的導電性能。此外，對碳系納米粒子進行表面化學修飾，改善其與聚合物基體之間相容性，也是提高導電粒子在基體中分散性的重要途徑。例如，S.Soltani 等[53]分別將未修飾的CB 和硅烷化的CB 添加到環(huán)氧樹脂基體中，制備了兩種CB 填充型高分子導電復合材料。通過對比發(fā)現(xiàn)，由于硅烷化的CB 與環(huán)氧樹脂基體具有更強的界面相互作用，硅烷化的CB 能夠更好地分散在環(huán)氧樹脂基體中，進而制得的高分子導電復合材料的性能更加優(yōu)異。另外，也有報道通過不同導電粒子雜化構(gòu)筑雜化導電網(wǎng)絡(luò)，亦能改善導電粒子分散性，提升復合材料導電性能[54]。

目前常用的幾種碳系導電粒子填充高分子導電復合材料中，碳納米管填充體系由于碳管優(yōu)異的導電性能及其與聚合物基體良好親和性，其導電性能及力學性能一般較好，受到學術(shù)界的廣泛關(guān)注。石墨烯雖然具有非常優(yōu)異導電性能，然而其與聚合物基體親和性非常差，導致其復合材料性能不佳。此外，由于價格便宜,碳黑和石墨粉是目前工業(yè)上應用最為廣泛的導電填料。

3.6 碳系導電納米粒子/高分子導電復合材料的應用

根據(jù)碳系導電納米粒子/高分子導電復合材料的電導率不同，材料通常應用于柔性導體、電磁屏蔽材料、傳感材料、抗靜電材料等領(lǐng)域。一般來說，柔性導體、電磁屏蔽材料具有較高電導率，因此碳系導電粒子填充量一般較高。例如，S.Mondal 等[55]將零維的CB 導電粒子填充到氯化聚乙烯基體中，制得了一種柔性電磁屏蔽材料。 當CB 的填充量（質(zhì)量分數(shù)）為30% 時，該柔性電磁屏蔽材料在X 波段(8.2～12.4 GHz)頻率范圍的電磁屏蔽效能高達38.4 dB。高分子導電復合材料的傳感材料是基于外場刺激作用下（如溫度、應變、溶劑等），材料內(nèi)部導電網(wǎng)絡(luò)發(fā)生相應改變，導致材料電阻率隨之改變，進而將外場刺激轉(zhuǎn)變?yōu)殡娦盘?，實現(xiàn)傳感功能。例如，Y.Zhu 等[5]通過熔融共混和化學發(fā)泡的方法制備了質(zhì)輕、可生物降解的CB/氯化聚丙撐碳酸酯導電泡沫材料。該導電泡沫材料具有優(yōu)異的導電性能，材料的電阻隨著溫度的上升而單調(diào)下降，表現(xiàn)出良好的負溫度系數(shù)效應，可用作溫度傳感材料?？轨o電高分子導電復合材料一般不要求材料具有高電導率，材料表面電阻在105～1 012 Ω/sq，因此只需較少填料就可達到抗靜電效果。此外，近期研究人員探索并開發(fā)了碳系導電納米粒子填充型高分子導電復合材料新的應用領(lǐng)域。例如，W.Yang等[56]以纖維素納米纖維為分散劑，將多壁碳納米管(MWCNTs)摻雜到聚丙烯酰胺(PAM)水凝膠中成功制備了力學性能和導電性能可修復的電磁屏蔽水凝膠材料。該材料在受到外界損傷后能夠進行自我修復，具有較好的穩(wěn)定性和較長的使用壽命。

4 未來展望

碳系納米導電材料由于具有優(yōu)異的導電性能及在聚合物基體中良好的分散性，成為高分子基導電復合材料最常用的導電填料。經(jīng)過幾十年的發(fā)展，碳系高分子導電復合材料制備方法、表征手段及應用都取得了長足發(fā)展。然而，目前仍然存在許多問題，制約了這類復合材料的進一步發(fā)展。 例如，導電復合材料電學性能與力學性能、可加工性相互矛盾，難以很好地兼顧。一般來說，提升材料導電性能需要添加更多導電填料，必然導致復合材料力學性能及可加工性下降。另外，碳系導電納米材料中，CNTs 和GE 具有非常高的電導率及大長徑比，作為導電填料填充到高分子基體制得的復合材料的導電性能較為優(yōu)異。然而，這兩類碳系導電納米材料制備工藝復雜，難以大規(guī)模制備，導致價格昂貴，難以實現(xiàn)工業(yè)應用。