水熱合成鎳銅復合磷化物及其電催化析氫與肼氧化性能

李兆, 孫強強, 陳索倩, 周春生, 曹靜, 王永鋒, 王亞楠

水熱合成鎳銅復合磷化物及其電催化析氫與肼氧化性能

李兆1, 孫強強2, 陳索倩2, 周春生2, 曹靜1, 王永鋒1, 王亞楠1

(1. 西安航空學院 材料工程學院, 西安 710077; 2. 商洛學院 陜西省尾礦資源綜合利用重點實驗室, 商洛 726000)

以鎳網(wǎng)(NM, Nickel Mesh)為基體、NaH2PO2·H2O為磷源、CuSO4·5H2O為銅源、NiSO4·6H2O為鎳源, 采用一步水熱法合成鎳銅磷復合電催化劑, 對制備工藝進行優(yōu)化, 并通過不同方法進行形貌、結(jié)構(gòu)、組成和電催化性能表征。結(jié)果表明：當溶液中鎳、銅、磷的配比為8: 1 :20時, 在140 ℃水熱合成24 h, 制得主晶相為Ni2P和Cu3P、具有三級微納結(jié)構(gòu)的鎳銅磷復合電催化劑。在電流密度為10 mA·cm–2時, NiCuP/NM的催化析氫及肼氧化過電勢分別為165和49 mV; 在雙電極體系中, 同電流密度下的分解槽壓僅為0.750 V, 催化24 h后分解槽壓幾乎保持不變, 展現(xiàn)出優(yōu)異的催化穩(wěn)定性。無論三電極體系還是雙電極體系均表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性。分析認為, 電催化活性面積為空白鎳網(wǎng)的近14倍, 為電催化過程提供了大量的活性位點; 摻入P改變了Ni、Cu原子的電子結(jié)構(gòu), 提高了材料的本征肼氧化活性, 兩者的協(xié)同作用促進了電催化活性的提升。本研究為納米尺度的合成提供了一個新的視角, 有望推動新型納米孔結(jié)構(gòu)材料在燃料電池和傳感器應(yīng)用中的發(fā)展。

鎳銅復合磷化物; 混合水電解; 析氫反應(yīng); 肼氧化反應(yīng)

氫能作為一種高熱值、零污染且可再生的二次能源載體, 被人們寄予厚望。要實現(xiàn)氫能的工業(yè)化應(yīng)用, 其上游制氫技術(shù)是關(guān)鍵。相比化石燃料重整制氫和微生物制氫, 電解水制氫[1-3]具有原料來源廣、碳排放低、環(huán)境友好且可循環(huán)利用的優(yōu)點, 被認為是通向氫經(jīng)濟的必由之路。水電解過程中在堿性電解槽的陽極發(fā)生水氧化反應(yīng)(Oxygen Evolution Reaction, OER), 因為氧原子間成鍵具有較高的活化能壘, 使得動力學緩慢的OER 反應(yīng)嚴重制約了水電解的能源轉(zhuǎn)換效率[4-5]。因此, 尋找新氧化物種的氧化反應(yīng)替代OER反應(yīng), 成為降低水電解過程的電能消耗、提高能源轉(zhuǎn)換效率的重要途徑, 常用的替代氧化物種有甲醇、乙醇、乙二醇、氨以及尿素等[6-9]。近年來, 水合肼(N2H4·H2O)作為高能量密度的氫載體被廣泛應(yīng)用于直接肼燃料電池(Direct Hydrazine Fuel Cell, DHFCs)[10-11], 在DHFCs的陽極發(fā)生水合肼的氧化反應(yīng)(HzOR), 改善HzOR的電氧化活性, 可以直接提高DHFCs的能源轉(zhuǎn)換效率。受此啟發(fā), 利用HzOR替代OER, 則能有效降低水電解過程的分解槽壓, 進而降低此過程的電能消耗, 促進水分解, 高效產(chǎn)氫。

常用于析氫或肼氧化的電催化劑主要有金屬合金、金屬磷化物、硫化物及硼化物等[12-13]。Pt基貴金屬是目前最高效、商業(yè)應(yīng)用最廣泛的析氫或肼氧化電催化劑, 然而其稀缺性及高成本極大限制了在制氫技術(shù)中的規(guī)?；瘧?yīng)用。為推進電解水制氫的工業(yè)化進程, 設(shè)計開發(fā)低成本、高活性、環(huán)境友好的電催化劑是電解水制氫產(chǎn)業(yè)發(fā)展的關(guān)鍵。根據(jù)Brewer-Engel價鍵理論[14], 銅的d電子與鎳的半空d軌道結(jié)合形成金屬間的協(xié)同電催化作用, 有助于提高析氫反應(yīng)的本征催化活性; 加上低廉的成本及豐富的儲量, 使得多元鎳銅合金電極[15-16]成為替代商業(yè)Pt/C應(yīng)用于工業(yè)化制氫最有前景的電極材料。目前, 鎳銅基電極材料的制備以及在電催化析氫中的應(yīng)用已經(jīng)取得一定進展, 然而局限于暴露出的催化活性位點不足及有限的本征活性, 距離其在水分解制氫領(lǐng)域的工業(yè)化應(yīng)用仍相去甚遠。

水熱合成技術(shù)具有產(chǎn)物純度高、顆粒均勻、晶型完整、形貌易控等優(yōu)點, 被廣泛應(yīng)用于電催化材料的設(shè)計開發(fā)[17-18]。在電催化水分解的應(yīng)用中, 過渡金屬磷化物不僅可以作為析氫反應(yīng)的質(zhì)子受體, 還可以通過減小氫分子的成鍵強度促進氫氣從催化劑表面的逸出。因此, 磷化處理[19]常作為向過渡金屬析氫催化劑引入雜原子P的有效途徑, 改善其在酸性或堿性介質(zhì)中的電催化活性及穩(wěn)定性。鄭一雄課題組[20]通過化學鍍法與恒電位刻蝕技術(shù)聯(lián)用在低碳鋼基板上獲得了納米多孔結(jié)構(gòu)的非晶態(tài)NiCuP電催化劑, 測定其在肼氧化過程的擴散系數(shù)及速率常數(shù), 發(fā)現(xiàn)其氧化還原能力相對穩(wěn)定, 具有一定的肼氧化活性。趙川課題組[21]利用氫氣泡模板法與中溫磷化技術(shù)相結(jié)合在鎳網(wǎng)基底獲得了微米級多孔結(jié)構(gòu)的晶態(tài)NiCuP電催化劑, 其在全pH范圍內(nèi)表現(xiàn)出優(yōu)異的析氫性能。局限于復雜的制備過程及單一的電催化活性, 在析氫及肼氧化應(yīng)用中, 鎳銅磷雙功能催化劑尚未見報道。鑒于此, 為了獲得低成本、高效、滿足析氫與肼氧化雙功能應(yīng)用的電催化劑, 本研究以鎳網(wǎng)(NM)為基板, 采用一步水熱合成法制備具有納米結(jié)構(gòu)的鎳銅磷復合電催化劑。同時, 優(yōu)化催化劑的制備工藝參數(shù), 評價其在析氫、肼氧化以及雙功能電解池中的電化學性能。

1 實驗方法

1.1 試劑

六水硫酸鎳、五水硫酸銅、一水合次亞磷酸鈉、氫氧化鉀、硫酸、鹽酸、硝酸和無水乙醇均為分析純, 購自國藥集團試劑有限公司; 超純水采用Millipore超純水系統(tǒng)制備。

1.2 復合電極的制備

(1)鎳網(wǎng)的預(yù)處理

將純度為99.9%、孔徑為0.1 mm的鎳網(wǎng)(150目, 安平縣鴻運金屬制品有限公司)裁剪為2.0 cm×0.5 cm的鎳網(wǎng)條, 分別在5 mol·L–1鹽酸和95%乙醇溶液中超聲浸泡15 min, 除去表面的氧化物及表層油污, 以去離子水清洗三次后儲于乙醇溶液中, 每次使用前真空干燥。

(2)NiCuP/NM電極的制備

以鎳網(wǎng)為基板, 在硫酸鎳、硫酸銅及次亞磷酸鈉的混合液中,采用一步水熱法于高壓反應(yīng)釜中合成NiCuP/NM復合電極。以NiSO4、CuSO4及NaH2PO2為反應(yīng)底物, 控制CuSO4濃度為1 mmol·L–1, 加入不同濃度的NiSO4調(diào)節(jié)鍍液中的鎳銅比, 再加入一定濃度的NaH2PO2溶液, 移至25 mL聚四氟乙烯的內(nèi)膽中(填充度80%), 加蓋并超聲分散15 min, 移入高壓反應(yīng)釜中。將釜體放入預(yù)先升溫至設(shè)定溫度的恒溫干燥箱中保溫一定時間。反應(yīng)完畢后, 冷卻至室溫, 分別以超純水和乙醇洗滌3次, 在空氣中自然晾干后, 即可進行后續(xù)物理表征測試, 并作為水分解電解池的陰極或陽極進行電化學性能測試。

1.3 物理表征

將制備的電極材料, 經(jīng)去離子水沖洗、乙醇溶液浸泡、空氣自然干燥后, 以日立高新技術(shù)公司生產(chǎn)的冷場發(fā)射掃描電鏡(SU-8020, FESEM, 二次電子成像, 加速電壓10 kV)觀測其形貌結(jié)構(gòu), 以電鏡自帶的能譜儀(EDX)進行元素組成及分布測試(測試電壓20 kV)。采用德國布魯克公司的高分辨X射線衍射儀(D8 Advance, XRD)測定電極樣品的晶型結(jié)構(gòu)。測試的條件為：電壓40 kV, 管電流40 mA, Cu Kα 輻射源,=0.15418 nm, 2=30°~80°, 掃速為8 (°)/min。將鎳銅合金薄膜直接從新制的NiCu/NM電極上超聲30 min后剝離, 在2 mL離心管中, 用乙醇作為分散介質(zhì)超聲分散30 min。將分散液涂覆在透射專用碳膜上, 待乙醇揮發(fā)后, 以冷場發(fā)射透射電子顯微鏡(Tecnai G2 F20, TEM, 工作電壓200 kV)進行常規(guī)形貌及高分辨測試。

1.4 電化學測試

采用標準的三電極體系, 在CHI760E電化學工作站上進行鎳銅磷復合電極的電化學性能測試, 電極組成：制備電極為工作電極(有效電極面積1.4 cm× 0.5 cm, 后續(xù)電化學測試均以此計),飽和甘汞電極(飽和KCl, SCE)為參比電極, 石墨棒為對電極, 電解質(zhì)溶液為1 mol·L–1KOH(含0.5 mol·L–1N2H4·H2O)。

采用線性掃描伏安法(LSV)測定電催化劑的析氫及肼氧化性能, 析氫掃描電位窗口為–0.8~–1.5 V, 掃速為2 mV/s, 極化曲線均經(jīng)過95%電阻補償; 肼氧化掃描電位窗口為–1.1~0.4 V, 掃速為5 mV/s, 極化曲線不進行電阻補償。所有測得電位值按RHE=SCE+0.242 V + 0.059 pH相對于標準氫電極電勢(RHE)進行校正, 0.242 V為室溫下飽和甘汞電極的標準電極電勢。

采用線性掃描伏安法(LSV)測定雙功能電解池的槽電壓-電流曲線, 測試參數(shù)為：掃描電位窗口0~1.0 V(全水分解1.2 ~ 2.7 V), 掃描速度5 mV·s–1。采用計時電位法測試雙功能電解池在水合肼電解過程中槽電壓隨時間的變化情況。測試參數(shù)：計時電位法, 100 mA·cm–2/24 h。在非法拉第感應(yīng)窗口–0.05~0.05 V下, 測定NiCuP/NM電極在不同掃速(5、10、25、50、100、200 mV·s–1)下的循環(huán)伏安(CV)曲線和充電雙電層庫倫曲線, 依據(jù)充電電流(c)與掃描速率()的線性關(guān)系, 獲得制備電極的雙電層電容(dl)。按式ECSA=dl/s計算求得ECSA (Electrochemical active surface area), 式中：s為單位電化學活性面積的鎳基材料在1.0 mol·L–1KOH溶液中的比活性, 通常取0.04 mF·cm–2·cm–2ECSA[22]。

2 結(jié)果與討論

2.1 NiCuP/NM電催化劑的物理表征

以NiCuP/NM的表觀形貌為研究指標, 對一步水熱法的制備方案及參數(shù)進行優(yōu)化(詳見補充材料S1~S4), 優(yōu)選的方案及制備方案為：原始物料組成為8 mmol·L–1NiSO4, 1 mmol·L–1CuSO4, 20 mmol·L–1NaH2PO2, 溶液總體積20 mL(填充度80%); 一步水熱合成法, 在140 ℃保溫24 h。

利用FESEM、EDX、TEM及XRD對優(yōu)選復合電催化劑的表觀形貌、組成、元素分布及物相進行測定, 結(jié)果如圖1和圖2所示。

圖1(a~c)為優(yōu)選的復合電催化劑NiCuP/NM在不同倍數(shù)下的微觀形貌。由圖1(a)可以看到復合電催化劑很好地繼承了鎳網(wǎng)的矩形(邊長約150 μm)多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu), 為催化過程中氣體產(chǎn)物的消散提供了最為便捷的通道。從圖1(b,c)可以發(fā)現(xiàn), 鎳網(wǎng)表面的鎳銅磷電催化劑由平均粒徑為500 nm球狀結(jié)構(gòu)以及納米片交織互聯(lián)形成的表層絨毛結(jié)構(gòu)構(gòu)成, 一級微孔以及二級納米結(jié)構(gòu)構(gòu)成了NiCuP/NM的三級復合結(jié)構(gòu), 在催化應(yīng)用中不僅有利于催化劑與Ni基底之間的電子傳輸, 更有利于電解液向固相電極內(nèi)部的滲透, 保證了反應(yīng)物種與催化劑表面活性位的充分接觸, 使其最大限度地發(fā)揮電催化活性。通過NiCuP/NM的組成分析(圖1(d))發(fā)現(xiàn), 鎳網(wǎng)表面的復合薄膜由Ni、Cu、P、O四種元素組成, O元素來源于部分中間產(chǎn)物亞磷酸鹽。圖1(e)為NiCuP/NM的元素分布圖, 其中Ni、Cu、P、O四元素均勻地分布在鎳銅磷化物的復合薄膜中。

圖1 NiCuP/NM復合電極的(a~c)FESEM照片、(d)EDX譜圖及(e)元素分布圖

圖2 NiCuP/NM電催化劑的(a)HRTEM照片及(b)XRD圖譜

采用HRTEM和XRD探究NiCuP/NM復合薄膜的晶型結(jié)構(gòu), 結(jié)果見圖2。在HRTEM照片(圖2(a))中, 可以觀察到大量密集排列、清晰的晶格條紋, 晶面間距為0.217和0.201 nm的晶格條紋分別歸屬于Cu3P的(211)和(300)晶面, 而晶面間距為0.221、0.202和0.192 nm的晶格條紋分別歸屬于Ni2P的(111)、(201)和(210)晶面[23-24]。這表明多晶的鎳銅薄膜中形成了Cu3P和Ni2P物相, 進一步驗證了一步水熱法引入雜原子P的可行性。

圖2(b)為鎳銅磷復合薄膜的XRD圖譜, 圖中有3個特征衍射峰, 對應(yīng)于Ni(JCPDS 70-0989) (111)、(200)和(220)晶面, 表明存在晶態(tài)金屬鎳, 這是X射線穿透薄膜打在鎳網(wǎng)金屬骨架上所致。圖中Ni2P(JCPDS 03-0953)的(111)、(201)、(210)、(300)、(211)、(400)晶面衍射峰以及Cu3P (JCPDS 71-2261)的(112)、(202)、(211)、(300)、(222)、(214)、(321)晶面衍射峰, 表明鎳銅磷復合薄膜中Ni、Cu、P主要以晶態(tài)Ni2P和Cu3P物相存在, 這與TEM分析結(jié)果相一致。峰形細而尖銳表明所得材料具有較高的結(jié)晶度。

2.2 NiCuP/NM電催化劑的電化學性能測試

為表征所制備電催化劑的電化學性能, 采用LSV測定NiCuP/NM在1 mol·L–1KOH(含0.5 mol·L–1N2H4·H2O)溶液中的析氫、肼氧化極化曲線, 如圖3所示。

由圖3(a,c)可知, 在電流密度為10 mA?cm–2時, NiCuP/NM的析氫過電位及肼氧化電位僅為165和49 mV, 遠小于同條件下基板NM的201和180 mV, 表明鎳網(wǎng)負載鎳銅磷后, 在HER(Hydrogen Evolution Reaction)和HzOR中的催化活性得到顯著提升, 這除了取決于鎳銅金屬間的協(xié)同效應(yīng), 還與雜原子P的引入對本征活性的提升有關(guān)。

圖3 NiCuP/NM復合電極在HER(a, b)及HzOR(c, d)中的(a, c)LSV極化曲線及(b, d)Tafel曲線

為了評價NiCuP/NM在電催化反應(yīng)中的動力學特性, 分別測定了其在HER和HzOR過程中的塔菲爾(Tafel)斜率。由圖3(b, d)可知, 在電催化析氫和肼氧化過程中, NiCuP/NM電極的Tafel斜率分別為93.9和92.6 mV?dec–1, 同樣顯著低于同條件下基板NM的112.0 和138.1 mV?dec–1, 表明NiCuP/NM在HER和HzOR中具有良好的動力學特性, 這與催化過程中電極表面的電子傳遞能力有關(guān)。同時, 塔菲爾(Tafel)斜率是評價析氫反應(yīng)動力學及反應(yīng)機理的重要參數(shù), 用以判定電極表面析氫反應(yīng)的決速步驟。NiCuP/NM電極在析氫過程的Tafel斜率為93.9 mV?dec–1, 表明Volmer反應(yīng)為NiCuP/NM電極表面析氫過程的決速步驟, 即反應(yīng)速率是由金屬表面吸附氫原子的電化學吸附過程所決定的[25-26]。

基于NiCuP/NM在HER和HzOR中展現(xiàn)出的優(yōu)良的催化活性, 將其同時作為電解池的陰極和陽極, 構(gòu)建電解水合肼溶液的雙功能電解池, 測定了雙電極體系在混合水電解過程的催化性能, 結(jié)果如圖4所示。

圖4(a)描述了電流密度隨雙功能電解池分解槽壓的響應(yīng)曲線。圖中NiCuP/NM||NiCuP/NM電解池(HER&HzOR)在電流密度為100和200 mA?cm–2時的槽電壓分別為0.750和1.024 V, 優(yōu)于目前多數(shù)非貴金屬雙功能電催化劑。作為對比, 測定了NiCuP/NM電極對在1 mol·L–1KOH溶液中的全水分解過程的極化曲線(HER&OER)。結(jié)果發(fā)現(xiàn), 在100 mA?cm–2的電流密度下, 其水合肼混合電解過程的電解槽壓為0.750 V, 遠低于全水分解過程(1.921 V), 表明以HzOR反應(yīng)替換陽極的OER反應(yīng), 不但可以大幅降低水電解過程的電能消耗, 而且可以顯著提高電池的產(chǎn)氫效率。電極材料的穩(wěn)定性是評價電催化劑工業(yè)應(yīng)用價值的重要依據(jù), 我們采用計時電位法測定了NiCuP/NM構(gòu)成的雙電極電解池在100 mA?cm–2的時間–電位響應(yīng)曲線(圖4(b))。由圖可知, 水合肼混合液在長時間電解過程中的分解槽壓基本保持不變。在連續(xù)24 h的恒電流穩(wěn)定性測試中, 相應(yīng)的槽壓波動不超過20 mV, 表明NiCuP/NM在長時間混合催化過程中具有優(yōu)異的穩(wěn)定性。從電解24 h后的SEM照片(圖4(c))中可以看出其絨毛球的微納結(jié)構(gòu)保持完好, 進一步表明其具有高的機械強度及優(yōu)異的耐用性, 為其在電解水制氫領(lǐng)域的工業(yè)應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。

圖4(d)為氣體產(chǎn)物H2、N2的氣相色譜圖。結(jié)果發(fā)現(xiàn), H2、N2氣體產(chǎn)物的體積比為2.7, 近似于化學計量比3。為進一步定量分析電解過程產(chǎn)生的氫氣, 利用經(jīng)校準的壓力傳感器實時測定H型電解池陰極區(qū)的壓力變化, 進而對混合電解過程產(chǎn)生的氫氣進行定量分析。圖4(e)中的點和線分別為實測與理論產(chǎn)氫量。在不同的采樣點(電解時間), 由NiCuP/NM組成的雙功能電解槽的產(chǎn)氫量與理論值幾乎重合, 說明鎳銅電極材料在電解過程中的電解效率接近100%。結(jié)合氣體產(chǎn)物H2和N2的體積比接近化學計量比, 表明水合肼在電解過程中被完全分解, 且除了H2和N2之外沒有其他氣體副產(chǎn)物。

圖4 NiCuP/NM電極在雙電極體系中的(a)LSV極化曲線, (b)穩(wěn)定性測試曲線, (c)雙功能電解24 h后的SEM照片, (d)氣體產(chǎn)物的氣相色譜圖, (e)理論與實際產(chǎn)氫量的對比圖

2.3 NiCuP/NM高性能原因探究

無論是三電極體系還是雙電極體系, NiCuP/NM在水合肼溶液電解過程均表現(xiàn)出優(yōu)良的催化活性。為研究NiCuP/NM電催化劑在催化過程中高活性的原因, 我們測定了NiCuP/NM電極在析氫過程中的循環(huán)伏安(CV)曲線(圖5(a)), 根據(jù)圖中電位為0時不同掃速下的響應(yīng)電流, 繪制了相應(yīng)的充電雙電層庫侖曲線 (圖5(b)), 測得NiCuP/NM的dl為3.54 mF?cm–2, ECSA為88.5 cm2, 為同條件下空白鎳網(wǎng)(6.25 cm2)[27]的~14倍。分析認為, 矩形微孔、納米尺度的微球及絨毛結(jié)構(gòu)構(gòu)成了NiCuP/NM電催化劑的三級微納結(jié)構(gòu), 在HER及HzOR反應(yīng)中暴露出大量的活性點, 大幅改善了電極材料的催化活性。

電化學交流阻抗(EIS)譜是評價固相電極與液相電解質(zhì)界面特性的重要手段, 可以反映催化劑表面的動力學規(guī)律[28]。圖5(c)描述了NiCuP/NM電極析氫過程中的Nyquist曲線。圖中NiCuP/NM在測試頻率區(qū)域呈現(xiàn)規(guī)整的半圓弧, 這源于在固相電極與電解液兩相界面上水分子的電子發(fā)生還原過程的電荷轉(zhuǎn)移電阻ct, 表明該電極表面HER動力學過程受電化學反應(yīng)控制[29]。NiCuP/NM的ct(37.14 Ω?cm–2)比NM(92.68 Ω?cm–2)更低, 這是因為隨著金屬Ni、Cu的復合, 電極材料的導電性增強, 電荷傳輸速率隨之加快。同時, 鎳銅磷的復合增強了法拉第過程的界面接觸, 促進了電極表面電荷轉(zhuǎn)移及傳質(zhì)過程, 這主要歸因于NiCuP/NM電極獨特的三級分層微納結(jié)構(gòu)提供的大量反應(yīng)通道及活性接觸點, 使得兩相界面上的電荷傳輸阻力較小, 析氫反應(yīng)具有較快的動力學速率, 促進了單位電極表面積內(nèi)的催化能力的提升。

除了ECSA, 單位催化面積的固有活性是決定電極材料析氫性能的根本原因。以ECSA的增加倍數(shù)(相對空白NM)對析氫極化曲線進行校正, 通過NiCuP/NM析氫活性的歸一化處理, 研究其單位催化活性位點的固有活性, 校正后的極化曲線及相應(yīng)的過電位如圖5(d)所示。結(jié)果發(fā)現(xiàn), 在電流密度為10 mA?cm–2時, 歸一化處理后NiCu/NM電極的析氫過電位為186 mV, 相比同條件下的NM(202 mV)下降了16 mV, 驗證了摻入磷確實會增強電極的本征析氫活性。對比綜合析氫過電位165 mV, 發(fā)現(xiàn)ECSA對NiCuP/NM電極析氫活性的貢獻甚至強于引入銅磷對本征活性的提升。同時, 鎳銅復合磷化物的主晶相為Ni2P和Cu3P, 對肼氧化反應(yīng)具有協(xié)同促進作用, 使NiCuP/NM在電解過程中表現(xiàn)出優(yōu)良的肼氧化性能。這是因為異質(zhì)P原子成功引入到金屬Ni和金屬Cu的晶格中, 分別與兩者形成化合鍵, P原子呈現(xiàn)電負性, 作為質(zhì)子受體, 增加了Ni+和Cu+的正電荷[30], 促進了Ni、Cu活性中心對N2H4分子的吸附。因此, 摻入的P通過修飾Ni、Cu原子的電子結(jié)構(gòu), 改善了電極材料的本征肼氧化活性?？傊? 三級分層絨毛球的結(jié)構(gòu)特性, 與鎳銅磷復合的協(xié)同效應(yīng), 共同促進了電極材料催化活性的顯著提升。

圖5 NiCu/NM電極在析氫過程中不同掃速(5、10、25、50、100、200 mV?s–1)下的(a)CV曲線及、(b)充電雙電層庫侖曲線、(c)Nyquist 曲線和(d)析氫活性的歸一化曲線

3 結(jié)論

以鎳網(wǎng)為基體, 采用一步水熱法在優(yōu)化的制備參數(shù)條件下, 成功獲得了具有多級微納結(jié)構(gòu)的NiCuP/ NM電催化劑。采用SEM、EDX、XRD及電化學性能測試進行表征。制得的鎳銅磷復合催化劑由鎳網(wǎng)150 μm的矩形微孔、其骨架上約500 nm的球形顆粒及顆粒表面包覆的納米尺寸的絨毛結(jié)構(gòu)構(gòu)成三級結(jié)構(gòu)。組成及物相分析發(fā)現(xiàn), 復合薄膜由Ni、Cu、P、O四元素組成, 且Ni2P為Cu3P主晶相。NiCuP/NM電極在HER和HzOR反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)良的催化活性, 在1.0 mol·L–1KOH+0.5 mol·L–1N2H4·H2O的電解液中, 在10 mA·cm–2電流密度下NiCuP/NM需要的析氫及肼氧化過電位分別為165和49 mV。在雙電極體系中, 同電流密度下的分解槽壓僅為0.750 V, 遠低于全水分解(1.921 V), 同時還有優(yōu)異的催化穩(wěn)定性。原因在于材料中的三級微納結(jié)構(gòu)為電催化反應(yīng)提供了大量的活性位點; 摻入P改變了Ni、Cu原子的電子結(jié)構(gòu), 提高了材料的本征肼氧化活性, 兩者協(xié)同促進了析氫及肼氧化催化活性的提升。無論三電極體系還是雙電極體系, NiCuP/NM均表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性, 使其在電催化析氫、肼燃料電池領(lǐng)域展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景。

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Hydrothermal Synthesized Nickel Copper Composite Phosphides as Bifunctional Electrocatalysts for Hydrogen Evolution and Hydrazine Oxidation

LI Zhao1, SUN Qiangqiang2, CHEN Suoqian2, ZHOU Chunsheng2, CAO Jing1, WANG Yongfeng1, WANG Yanan1

(1. School of Materials Engineering, Xi’an Aeronautical University, Xi’an 710077, China; 2. Shaanxi Key Laboratory of Comprehensive Utilization of Tailings Resources, Shangluo University, Shangluo 726000, China)

Herein, we report a kind of NiCu-based composite phosphides electrocatalyst(NiCuP/NM), which was preparedon nickel mesh substrate by one-step hydrothermal method with NaH2PO2, CuSO4, NiSO4as initial materials. The morphology, crystal structure, composition, and electrocatalytic performance of NiCuP/NM were characterized. Under the optimal preparation conditions of Ni, Cu and P(molar ratio 8 : 1 : 20), hydrothermal synthesis at 140 ℃ for 24 h, the obtained composite electrocatalyst displayed three-level micro-nanostructure with Ni2P and Cu3P as main crystal phases. At the current density of 10 mA·cm–2, the required HER (Hydrogen Evolution Reaction) overpotential and HzOR (Hydrazine Oxidation Reaction) potential of NiCuP/NM were 165 and 49 mV, respectively. In the two-electrode system, the decomposition tank pressure for the NiCuP/NM cell at the same current density was only 0.750 V which remained substantially unchanged for 24 h catalysis, exhibiting excellent catalytic stability. NiCuP/NM displays prominent electrocatalytic performances towards HER or HzOR in both three-electrode and two-electrode systems, which can be ascribed to two aspects. On the one hand, the 14-fold electrochemical active surface area compared with original nickel meshenables NiCuP/NM expose huge number of catalytic active sites in both HER and HzOR. On the other hand, the electronic structure modification of Ni and Cu atoms induced by doping P atom brings great improvement of intrinsic HzOR activity of electrode materials. This study provides a new perspective for nanoscale synthesis and promotes the development of novel nanopores in fuel cell and energy conversion applications.

nickel copper-based phosphides; hybrid water electrolysis; hydrogen evolution reaction; hydrazine oxidation

補充材料：

水熱合成鎳銅復合磷化物及其電催化析氫與肼氧化性能

李兆1, 孫強強2, 陳索倩2, 周春生2, 曹靜1, 王永鋒1, 王亞楠1

(1. 西安航空學院 材料工程學院, 西安 710077; 2. 商洛學院 陜西省尾礦資源綜合利用重點實驗室, 商洛 726000)

S1 鎳銅比對NiCuP/NM電催化劑表觀形貌的影響

為了增加表面粗糙度, 獲得更大的催化活性面積, 控制水熱溫度120 ℃, 保溫時間24 h, 摻磷濃度20 mmol·L–1, CuSO4濃度為1 mmol·L–1, 研究鎳銅摩爾比(2 : 1、4 : 1、6 : 1、8 : 1、10 : 1)對所得電極材料表觀形貌的影響, 相應(yīng)的SEM照片見圖S1。

由圖1可知, 隨著鎳配比的不斷增大, 鎳網(wǎng)表面形成球形顆粒的尺寸逐漸減小, 且球形顆粒表面逐漸形成納米尺寸的絨毛結(jié)構(gòu)。分析認為, 中間產(chǎn)物亞磷酸堿式鹽使得鎳網(wǎng)表面形成尺寸不一的球形顆粒結(jié)構(gòu)[1], 進一步反應(yīng)后, 形成多孔納米片狀結(jié)構(gòu)的磷化鎳, 便在球形顆粒表面構(gòu)筑納米尺寸的絨毛結(jié)構(gòu)。當鎳銅配比為8 : 1時, 電極表面獲得的球狀結(jié)構(gòu)尺寸均勻, 且表層覆蓋大量納米尺寸絨毛結(jié)構(gòu), 大幅增加了材料表面的粗糙度, 有利于后續(xù)電催化過程; 鎳濃度進一步增大時, 物料增加而納米結(jié)構(gòu)未有顯著變化, 故鎳銅配比以8 : 1為宜。

S2 摻磷濃度對NiCuP/NM電催化劑表觀形貌的影響

為探究摻磷濃度對產(chǎn)物形貌的影響, 控制水熱溫度120 ℃, 保溫時間24 h, 鎳銅配比8 : 1, 以 FESEM 作為表征手段, 測定不同摻磷濃度(10、20、30、40 mmol·L–1)條件所得產(chǎn)物的表觀形貌, 如圖S2所示。

由圖2可知, 鎳網(wǎng)表面的鎳銅磷復合電催化劑均由球形顆粒堆積而成, 隨摻磷濃度的增大, 球形顆粒的尺寸逐漸增大, 顆粒表面逐步形成納米尺寸的絨毛結(jié)構(gòu), 后又變得光滑平整。分析認為, 鎳銅磷化物的形成促使顆粒表面出現(xiàn)納米晶, 隨摻磷量的持續(xù)增大, 納米晶通過Ostwald熟化效應(yīng)[2]快速生長, 逐漸演變成球形顆粒聚集的胞體結(jié)構(gòu)。當摻磷濃度為20 mmol·L–1時, 電極表面形成了平均尺寸為400 nm的球形顆粒, 表面密集覆蓋著由鎳銅磷化物納米晶所構(gòu)成的絨毛結(jié)構(gòu), 給后續(xù)電催化反應(yīng)提供充足的反應(yīng)空間。隨著濃度的持續(xù)增大, 納米結(jié)構(gòu)反而逐漸消失。因而, 復合電催化劑的制備選擇摻磷濃度20 mmol·L–1為宜。

圖S1 不同鎳銅比制得的復合電催化劑的SEM照片

Fig. S1 SEM images of composite electrocatalysts with different ratios of Ni to Cu

(a) 2 : 1; (b) 4 : 1; (c) 6 : 1; (d) 8 : 1; (e) 10 : 1

圖S2 不同摻磷濃度所得復合電催化劑的SEM照片

Fig. S2 SEM images of composite electrocatalysts prepared by different P doping concentrations

(a) 10 mmol·L–1; (b) 20 mmol·L–1; (c) 30 mmol·L–1; (d)40 mmol·L–1

S3 水熱溫度對NiCuP/NM電催化劑表觀形貌的影響

為研究水熱溫度對產(chǎn)物表觀形貌的影響, 控制反應(yīng)物配比(Ni : Cu : P摩爾比為8 : 1 : 20)和反應(yīng)時間24 h, 分別測定水熱溫度為100、120、140、160、180 ℃下所得鎳銅磷復合電催化劑的SEM照片, 結(jié)果如圖S3所示。

由圖3可知, 水熱溫度由100 ℃升高時, 構(gòu)成復合電催化劑的球形顆粒尺寸減小, 分散性增強。140 ℃時, 球狀結(jié)構(gòu)分布均勻且表層形成納米尺度的絨毛結(jié)構(gòu); 當水熱溫度持續(xù)升高時, 球形顆粒表面的絨毛結(jié)構(gòu)逐漸消失, 反而團聚凝結(jié)成雜亂、無規(guī)則、尺寸不一的塊體狀結(jié)構(gòu)。分析認為, 一定范圍內(nèi)溫度升高, 使得晶體成核速率大幅提高, 在鎳網(wǎng)表面便形成更為分散、數(shù)量更多的復合金屬磷化物晶核, 晶體長大后在表面生成納米尺寸的絨毛球狀結(jié)構(gòu); 溫度過高時, 晶體的形核及生長速率過快, 長大后的晶體反而聚集在一起形成大小不一的顆粒團聚體。為了在電催化應(yīng)用中暴露更大的活性面積, 催化劑制備過程優(yōu)選的水熱溫度為140 ℃。

S4 保溫時間對NiCuP/NM電催化劑表觀形貌的影響

保溫時間可以直接影響溶液中離子的吸附、分解、脫附過程[3]以及晶體的生長過程, 為探究保溫時間對電催化劑表觀形貌的影響, 選擇物料配比(Ni : Cu : P摩爾比為8 : 1 : 20), 反應(yīng)溫度140 ℃, 研究了保溫時間為12、18、24、30 h時所得產(chǎn)物的表觀形貌, 結(jié)果見圖4。

圖S3 不同水熱溫度制得的復合電催化劑的SEM照片

Fig. S3 SEM images of composite electrocatalysts prepared at different hydrothermal temperatures

(a) 100 ℃; (b) 120 ℃; (c) 140 ℃; (d) 160 ℃; (e)180 ℃

圖S4 不同保溫時間制得的復合電催化劑的SEM照片

Fig. S4 SEM images of composite electrocatalysts prepared with different hydrothermal time

(a) 12 h; (b) 18 h; (c) 24 h; (d) 30 h

由圖可知, 保溫12 h時, 亞磷酸鹽球形顆粒的表面便形成了納米結(jié)構(gòu)的復合磷化物。當保溫時間延長至24 h時, 催化劑球狀結(jié)構(gòu)的直徑更大, 且表層納米尺度的絨毛結(jié)構(gòu)也越發(fā)密集, 這是因為隨著保溫時間的延長, 晶粒尺寸逐漸增大, 同時球形顆粒表面產(chǎn)生的復合磷化物也越來越多。當保溫時間延長至30 h時, 催化劑表面密集覆蓋了納米尺寸的絨毛結(jié)構(gòu), 但因為Ostwald熟化效應(yīng), 晶體過度生長使得大尺寸的球形顆粒團聚凝結(jié), 微納結(jié)構(gòu)反而不如預(yù)期。因此, 鎳銅復合磷化物水熱合成最優(yōu)的保溫時間為24 h。

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O611

A

1000-324X(2020)10-1149-08

10.15541/jim20190640

2019-12-18;

2020-03-18

西安市科技計劃項目(GXYD9.2); 陜西省自然科學基金(2019JM-092) Xi’an Science and Technology Project (GXYD9.2); Shaanxi Natural Science Foundation (2019JM-092)

李兆(1986–), 男, 副教授. E-mail: pylizhao@163.com LI Zhao(1986–), male, associate professor. E-mail: pylizhao@163.com