CsPbX3納米晶穩(wěn)定性的研究進(jìn)展

楊丹丹, 李曉明, 孟翠芳, 陳佳欣, 曾海波

CsPbX3納米晶穩(wěn)定性的研究進(jìn)展

楊丹丹, 李曉明, 孟翠芳, 陳佳欣, 曾海波

(南京理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 新型顯示材料與器件工信部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 南京 210094)

全無(wú)機(jī)鈣鈦礦納米晶具有窄發(fā)射、高量子效率及較高的載流子遷移率等優(yōu)點(diǎn), 在高清柔性顯示器和太陽(yáng)能電池等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。然而, 鈣鈦礦納米晶的表面配體處于高度動(dòng)態(tài)結(jié)合的狀態(tài), 容易在分離和提純等過(guò)程中造成大量配體缺失, 從而導(dǎo)致量子效率和穩(wěn)定性下降。此外, 鈣鈦礦材料本身的離子晶體特性使其對(duì)極性溶劑非常敏感, 這些問(wèn)題嚴(yán)重制約了鈣鈦礦納米晶在光電器件中的實(shí)際應(yīng)用。本文從鈣鈦礦納米晶表面態(tài)出發(fā), 結(jié)合國(guó)內(nèi)外的研究工作, 分析了路易斯酸、路易斯堿及表面包覆策略對(duì)鈣鈦礦納米晶光學(xué)性質(zhì)和穩(wěn)定性的影響, 并對(duì)進(jìn)一步優(yōu)化提升鈣鈦礦納米晶的穩(wěn)定性進(jìn)行了展望。

全無(wú)機(jī)鈣鈦礦納米晶; 表面態(tài); 表面鈍化; 量子效率; 穩(wěn)定性

自2009年MAPbI3(MA: 甲胺)作為一種可見光吸收材料應(yīng)用到染料敏化太陽(yáng)能電池中之后[1], 鹵素鈣鈦礦材料以低廉的成本、多樣性的結(jié)構(gòu)及優(yōu)異的光電性質(zhì)迅速成為下一代太陽(yáng)能電池材料的有 力競(jìng)爭(zhēng)者。早期, 鹵素鈣鈦礦的研究主要集中在 塊體和薄膜材料, 2013年CH3NH3PbBr3納米晶雖 然制備成功, 但量子效率(QY)只有20%[2]。隨后, Kovalenko課題組[3]在2015年利用熱注入方法首次合成了CsPbX3(X=Cl, Br, I)納米晶, 其具有高量子效率(>90%)、窄發(fā)射(<30 nm)、較高的載流子遷移速率及廣色域等特點(diǎn), 有望成為下一代新型顯示設(shè)備的關(guān)鍵材料。此外, 無(wú)機(jī)鹵素鈣鈦礦納米晶和有機(jī)無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦納米晶相比, 還具有較高的穩(wěn)定性。然而, 作為一種軟晶格離子型半導(dǎo)體材料, CsPbX3納米晶在提純時(shí)極易被極性溶劑破壞[4]。鈣鈦礦納米晶的離子特性也造成其與有機(jī)配體配位時(shí)有更多的配位形式, 使得鈣鈦礦納米晶的光學(xué)特性及穩(wěn)定性具有一定的特殊性[5]。

2016年曾海波課題組[6]提出“鈣鈦礦納米晶的表面富鹵素自鈍化效應(yīng)”, 可以有效減少表面懸掛鍵以鈍化表面缺陷, 量子效率提高到90%以上。但是, “自鈍化效應(yīng)”并沒(méi)有明確鈣鈦礦納米晶的表 面狀態(tài)。隨后, Roo等[7]指出鈣鈦礦納米晶的表面與配體之間處于動(dòng)態(tài)鍵合狀態(tài), 并發(fā)現(xiàn)X-型有機(jī)胺配體與表面溴離子會(huì)形成氫鍵。與此同時(shí), Ravi等[8]提出了“替代機(jī)理”, 即有機(jī)銨取代銫原子, 然而有機(jī)銨同時(shí)與表面鹵素離子結(jié)合形成了氫鍵。氫鍵的結(jié)合方式會(huì)減弱鉛與溴離子之間的庫(kù)侖作用, 使得質(zhì)子化的油胺配體帶著溴離子從納米晶的表面脫落, 形成鹵素空位缺陷。在光、熱和極性溶劑等外界作用下, 鈣鈦礦納米晶表面鹵素離子大量脫落, 使得納米晶之間發(fā)生團(tuán)聚, 導(dǎo)致其量子效率降低, 嚴(yán)重限制了CsPbX3在光電器件中的應(yīng)用。因此, 鈣鈦礦表面鹵素空位缺陷改性對(duì)提升CsPbX3的穩(wěn)定性起著至關(guān)重要的作用, 這也是當(dāng)前該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。

目前, 表面改性提升CsPbX3納米晶穩(wěn)定性的策略主要有三種(圖1): 1)路易斯酸表面鈍化策略, 即無(wú)質(zhì)子的季銨鹽和兩性銨鹽配體完全取代納米晶表面的直鏈配體, 形成強(qiáng)結(jié)合的殼層[9]; 2)路易斯堿配體取代鹵素空位策略。鉛原子是相對(duì)較軟的路易斯酸, 根據(jù)酸堿平衡理論, 軟路易斯堿配體與中性L型配體可以有效地鈍化未配位的鉛離子[10-11]; 3)表面包覆(核殼結(jié)構(gòu))策略。將鈣鈦礦納米晶包覆在更加穩(wěn)定的殼層內(nèi)部以提高納米晶對(duì)外界環(huán)境的抵抗能力, 殼層材料一般選擇聚合物、氧化物或者硫化物。這些表面改性策略可以顯著提高CsPbX3的各項(xiàng)穩(wěn)定性, 為實(shí)現(xiàn)實(shí)用的LED器件打下堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。需要強(qiáng)調(diào)的是, 討論穩(wěn)定性的前提是保證鈣鈦礦納米晶具有良好的光學(xué)性質(zhì), 因此無(wú)論采用哪種策略, 都需要能同時(shí)實(shí)現(xiàn)對(duì)鈣鈦礦納米晶表面缺陷的有效鈍化。

圖1 不同配體鈍化CsPbX3納米晶策略的示意圖

1 無(wú)機(jī)鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)的不穩(wěn)定性

無(wú)機(jī)鈣鈦礦的晶體結(jié)構(gòu)有立方、正交和四方三種晶系, 戈?duì)柕率┟芴厝萑桃蜃邮呛饬库}鈦礦立方結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的關(guān)鍵參數(shù), 其計(jì)算公式如下:

其中,A、B和X分別指A、B和X離子的離子半徑。無(wú)機(jī)鈣鈦礦納米晶的通式為ABX3, 其中A為銫離子、銣離子等, B為鉛離子、錫離子等, X為鹵素離子。為了確保結(jié)構(gòu)的高對(duì)稱性, 容忍因子需在0.875~1.107范圍內(nèi)[12-13]。B–X形成的八面體結(jié)構(gòu)使得B位的離子處于八面體的亞晶格中, 八面體因子(0.442~0.895)是用于衡量B–X八面體穩(wěn)定性的重要參數(shù)[14], 其計(jì)算公式如下:

=B/X(2)

對(duì)于CsPbX3納米晶, 從Pb–X化學(xué)鍵強(qiáng)弱分析, 鹵素的電負(fù)性大小(I

夏志國(guó)教授課題組[16]認(rèn)為, 表面鹵素空位缺陷會(huì)極大地影響CsPbX3納米晶的穩(wěn)定性。在電子束作用下, 鈣鈦礦納米晶的表面會(huì)發(fā)生分解, 形成溴化鉛, 并隨著輻照時(shí)間的延長(zhǎng), 逐漸形成鉛原子(黑點(diǎn))。他們利用ZnX2/己烷溶液后處理CsPbX3納米晶, 有效填充了鹵素空位, 從而使得CsPbX3納米晶的量子效率提高至接近95%。而且, 隨著電子束輻照時(shí)間的延長(zhǎng), 鈣鈦礦納米晶仍能保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。胡勁松團(tuán)隊(duì)[17]首次利用像差校正透射電鏡技術(shù)從原子尺度上研究了極性溶劑誘導(dǎo)CsPbI3納米晶發(fā)生晶格扭曲的現(xiàn)象, 對(duì)理解立方相CsPbI3的相不穩(wěn)定機(jī)理提供了新的認(rèn)識(shí)。在外界條件(溫度, 濕度, 極性溶劑)的作用下, CsPbX3納米晶面臨著相轉(zhuǎn)化、分解、團(tuán)聚和氧化等問(wèn)題, 尤其是CsPbI3納米晶(-相, Pm3ˉm)[18-19](圖2)。

無(wú)機(jī)鈣鈦礦晶體的微觀結(jié)構(gòu)決定了其宏觀性質(zhì)。本文基于本征晶體結(jié)構(gòu), 利用戈?duì)柕率┟芴厝萑桃蜃雍桶嗣骟w因子, 以及電負(fù)性和酸堿軟硬理論, 從微觀上分析了CsPbX3納米晶的表面狀態(tài)對(duì)穩(wěn)定性和光學(xué)性質(zhì)的關(guān)鍵性作用。

2 CsPbBr3納米晶的穩(wěn)定性

從鈣鈦礦的電子結(jié)構(gòu)來(lái)看, 激子的復(fù)合主要發(fā)生在PbX64–八面體中, 即CsPbX3納米晶的光學(xué)性能主要受Pb和鹵素原子狀態(tài)的影響。因此, 表面配體有效鈍化PbX64–八面體, 是獲得優(yōu)異的光學(xué)性質(zhì)和穩(wěn)定性的關(guān)鍵。分析表面陽(yáng)離子/陰離子與有機(jī)配體之間的相互作用, 有助于理清CsPbX3納米晶的表面狀態(tài)[3, 8, 20], 也為有效抑制CsPbX3在形核、生長(zhǎng)和純化過(guò)程中產(chǎn)生的空位缺陷提供參考[21]。通常而言, 納米晶表面可能存在兩種空位缺陷: 鉛空位和鹵素空位。當(dāng)表面存在鉛空位時(shí), 由于晶體結(jié)構(gòu)具有較高的對(duì)稱性, 鉛溴八面體仍然是完整的, 溴的懸掛鍵與有機(jī)胺配體的作用對(duì)整個(gè)鈣鈦礦電子結(jié)構(gòu)影響很小。當(dāng)表面存在鹵素空位時(shí), 鉛溴八面體變得不完整, 導(dǎo)致禁帶中缺陷能級(jí)的產(chǎn)生。因此, 鹵素空位是影響激子輻射復(fù)合的主要原因之一。雖然理論計(jì)算顯示鹵素空位主要形成潛缺陷能級(jí), 并使得塊體鈣鈦礦材料具有高缺陷容忍度[22-23], 但是在具有量子效應(yīng)的納米晶體系中, CsPbX3納米晶的能級(jí)結(jié)構(gòu)可能會(huì)發(fā)生改變[24]。

對(duì)于油酸/油胺(OA/OAm)二元配體體系, 配體之間容易發(fā)生可逆的質(zhì)子轉(zhuǎn)移, 再加上表面配體的弱結(jié)合作用, 導(dǎo)致在提純和放置過(guò)程中表面配體大量脫落以及產(chǎn)生表面空位缺陷, 而這些問(wèn)題是影響鈣鈦礦納米晶的穩(wěn)定性和量子效率的主要原因。下面我們主要論述如何在利用路易斯酸配體和路易斯堿配體有效鈍化鈣鈦礦納米晶表面的同時(shí)提高其穩(wěn)定性, 此外, 也簡(jiǎn)要探討如何利用表面包覆來(lái)提高鈣鈦礦納米晶的穩(wěn)定性。

圖2 (a) CsPbX3晶體結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定性機(jī)理的示意圖; (b) CsPbX3納米晶的團(tuán)聚現(xiàn)象; (c) CsPbX3納米晶的分解產(chǎn)物; CsPbX3納米晶的(d)相轉(zhuǎn)變(非鈣鈦礦相)和(e)相轉(zhuǎn)變(鈣鈦礦相)示意圖

2.1 路易斯酸配體表面鈍化策略

路易斯酸配體指主要基團(tuán)具有接收電子的空軌道, 包括金屬離子和氫離子等。曾海波教授課題組[25]證明在鈣鈦礦納米晶中, 表面鹵素空位是重要的激子捕獲態(tài), 大大降低了鈣鈦礦納米晶的量子效率。此外, 根據(jù)夏志國(guó)教授課題組[16]的研究, 表面鹵素空位是影響鈣鈦礦納米晶穩(wěn)定性的主要原因之一。因此, 消除表面鹵素空位是提高鈣鈦礦納米晶量子效率和穩(wěn)定性的重要手段。由于銨根離子的化學(xué)性質(zhì)類似于金屬離子, 因此有機(jī)長(zhǎng)鏈季胺鹽、四氟硼酸銨鹽及硫氰酸銨等可以看做是CsPbX3納米晶主要的路易斯酸配體。它們?cè)谌芤褐幸杂袡C(jī)銨離子的形式存在, 與表面鹵素離子形成路易斯酸堿對(duì), 可以在一定程度上抑制表面鹵素離子的脫落, 減少表面鹵素空位缺陷的產(chǎn)生, 從而在保證高量子效率的前提下提高鈣鈦礦納米晶的穩(wěn)定性。

曾海波教授課題組[25]利用四辛基溴化銨(Tetra--octylammonium bromide, TOAB)原位鈍化策略制備了具有高量子效率(95%)、單指數(shù)熒光衰減壽命的CsPbBr3納米晶(圖3(a))。TOAB在形核過(guò)程中作為溴源填充了鹵素空位, 有效消除表面暴露的鉛原子, 增強(qiáng)了鉛溴八面體的完整性, 顯著降低激子被俘獲的幾率, 實(shí)現(xiàn)了高量子效率和優(yōu)良的穩(wěn)定性。張宇教授課題組[26]在合成鈣鈦礦納米晶時(shí)加入了少量雙十二烷基二甲基溴化銨(Didodecyldimethylammonium bromide,DDAB)以部分取代油胺配體, 該配體不僅可以提供富余的溴離子, 減少鈣鈦礦納米晶的表面缺陷, 較短的鏈長(zhǎng)還能增強(qiáng)載流子的傳輸能力。鈣鈦礦納米晶經(jīng)過(guò)極性溶劑提純等后處理過(guò)程, 表面配體大量缺失, 容易導(dǎo)致量子效率下降。針對(duì)這個(gè)問(wèn)題, Samanta教授課題組[27]和Alivisatos教授課題組[28]分別利用四氟硼酸銨鹽(Ammonium tetrafluoroborate, NH4BF4)和硫氰酸銨(Ammonium thiocyanate, NH4SCN)后處理CsPbX3納米晶, 有效地去除了表面暴露的鉛原子, 降低了非輻射復(fù)合的概率, 最終使鈣鈦礦納米晶的量子效率接近100%。

在上述例子中, OAm和OA仍然是主要配體, 而銨根離子容易轉(zhuǎn)換成中性配體(RNH3X?RNH2+ HX(g))且結(jié)合較弱, 穩(wěn)定性有待進(jìn)一步提高。針對(duì)這個(gè)問(wèn)題, Manna教授課題組[9]將表面的油胺配體與多種季胺鹽配體交換, 發(fā)現(xiàn)當(dāng)無(wú)質(zhì)子且空間位阻大的雙十二烷基二甲基溴化銨大量代替CsPbX3納米晶表面的油胺配體時(shí), 鈣鈦礦納米晶的穩(wěn)定性得到了很大的提高。朱軍教授課題組[29]采用少量的三重陽(yáng)離子NH3+C2H4NH2+C2H4NH3+(DETA3+)與[PbI6]4–中的碘離子形成配位, 有效避免了八面體的自發(fā)傾斜。同時(shí), 該配體還改善了鈣鈦礦層的疏水性, 進(jìn)一步提高了-CsPbI3納米晶的穩(wěn)定性。采用該方法制備的-CsPbI3鈣鈦礦薄膜在無(wú)封裝的條件下有效存放時(shí)間長(zhǎng)達(dá)60 d (圖3(b))。

圖3 (a)硬路易斯酸配體表面鈍化策略(左)、高和低缺陷密度納米晶的發(fā)光照片(激發(fā)波長(zhǎng)365 nm, 中)和對(duì)應(yīng)的熒光壽命曲線(右)[25]; (b)DETAI3表面鈍化策略的原理圖(左)、CsPbI3?xDETAI3薄膜和放置60 d后的紫外–可見吸收光譜圖(中)、以及相應(yīng)的XRD圖譜(右)[29]

路易斯酸配體表面鈍化策略(表1)的主要作用可以總結(jié)為: 1)利用鹵化銨鹽的鹵素離子補(bǔ)充鹵素空位, 提高CsPbX3納米晶的量子效率; 2)利用空間位阻大的配體取代OAm增強(qiáng)納米晶的穩(wěn)定性。但是, 這個(gè)體系沒(méi)有脫離OA和OAm, 由于與鈣鈦礦納米晶表面的結(jié)合仍然較弱, 經(jīng)過(guò)多次提純后, 鈣鈦礦納米晶仍然會(huì)發(fā)生團(tuán)聚長(zhǎng)大, 量子效率也會(huì)急劇下降[10]。此外, 鈣鈦礦納米晶較弱的穩(wěn)定性嚴(yán)重限制了其應(yīng)用領(lǐng)域, 如果能提高納米晶在溶液中的穩(wěn)定性, 便可以構(gòu)建核–殼結(jié)構(gòu), 從而大大拓寬鈣鈦礦納米晶的應(yīng)用范圍。因此, 尋找更加有效的表面鈍化策略, 實(shí)現(xiàn)鈣鈦礦納米晶多次純化以及改善其長(zhǎng)期儲(chǔ)存穩(wěn)定性顯得尤為重要。

表1 路易斯酸型配體表面鈍化策略

DDDMAB: Didodecyldimethylammonium bromide

2.2 路易斯堿配體表面鈍化策略

路易斯堿配體可以在任何結(jié)合軌道中提供孤對(duì)電子, 主要包括鹵素離子、NH3、CH3COO–及SO3–等。其中, 有機(jī)酸類配體(有機(jī)羧酸、磷酸、苯磺酸)作為路易斯堿配體與鉛離子配位, 可以增大無(wú)機(jī)鈣鈦礦納米晶的表面形成能, 從而大大改善納米晶的穩(wěn)定性(圖4(a))。Sargent教授課題組[33]采用全油酸策略制備了穩(wěn)定的CsPbX3納米晶, 他們選用四辛基鹵化銨配體解決了OAm的質(zhì)子化問(wèn)題。由于巨大的空間位阻效應(yīng), 四辛基銨根離子從納米晶表面完全脫離。而帶負(fù)電荷的羧酸根基團(tuán)與帶正電的鉛離子形成了良好的配位, 這從另一個(gè)角度說(shuō)明羧酸的配位在鈣鈦礦納米晶表明形成了大量的鹵素空位。由于羧酸的酸性不夠強(qiáng), 其提供的孤對(duì)電子無(wú)法完全消除鹵素空位的影響, 因此他們制備的鈣鈦礦納米晶量子效率較低。此外, 硬羧酸根離子與軟鉛的結(jié)合作用力較弱, 在多次提純和長(zhǎng)時(shí)間存儲(chǔ)后仍然會(huì)出現(xiàn)團(tuán)聚長(zhǎng)大的現(xiàn)象。不過(guò), 選用路易 斯堿配體來(lái)增強(qiáng)CsPbX3納米晶的穩(wěn)定性是行之有效的。例如, 潘軍等[34]報(bào)道了采用雙齒配體-phenylanth-ranilie acid(IDA)取代OA配體, 鈍化CsPbI3納米晶, 并結(jié)合理論計(jì)算分析了OA和IDA配體與CsPbI3納米晶表面的配位模式。雙羧酸官能團(tuán)與表面鉛原子結(jié)合的束縛能(1.4 eV)比單羧酸配體的束縛能(1.14 eV)大, 證明雙齒羧酸配體鈍化的CsPbI3納米晶具有較高的穩(wěn)定性(圖4(b))。孫保全教授課題組[35]選用辛基磷酸(Octylphosphonic acid,OPA)部分取代OA鈍化CsPbBr3納米晶(圖4(c)), 使CsPbBr3納米晶多次鈍化后仍然能保持較高的量子效率。但是, 該策略不可避免地引入大量的三正辛基氧膦(Trioc-tylphosphine oxide, TOPO)和OA, 使得表面配體與納米晶的配位機(jī)制變得非常復(fù)雜。Kovalenko教授課題組[36]開發(fā)了一種雙離子型甜菜堿配體鈍化方案, 該配體中同時(shí)存在銨根離子和酸根離子, 可以起到雙重鈍化的作用(圖4(d))。但是, 該方案獲得的納米晶的量子效率只有80%左右, 合成方法也比較復(fù)雜。

圖4 (a)路易斯堿表面鈍化CsPbX3納米晶的策略示意圖; (b)理論計(jì)算單羧酸和雙羧酸吸附在CsPbI3納米晶表面的束縛能[34]; (c)OPA和OAm-CsPbX3納米晶表面鈍化策略的示意圖和多次純化后的發(fā)光照片[35]; (d)兩性離子(磺酸甜菜堿, 磷酸膽堿和γ-氨基酸)表面鈍化策略[36]

鈣鈦礦納米晶的存儲(chǔ)和純化穩(wěn)定性仍然面臨艱巨的挑戰(zhàn), 探索一種全新的路易斯堿表面鈍化策略對(duì)于提高鈣鈦礦納米晶的量子效率和穩(wěn)定性至關(guān)重要。為此, 曾海波教授課題組[37]提出了“等效配體”的概念, 認(rèn)為鹵素離子轉(zhuǎn)換自氫鹵強(qiáng)酸, 因此, 具有類似強(qiáng)酸性質(zhì)的有機(jī)長(zhǎng)烷鏈酸可以起到與鹵素離子相當(dāng)?shù)拟g化作用。同時(shí)該類配體結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單, 可以和鈣鈦礦納米晶表面實(shí)現(xiàn)強(qiáng)結(jié)合。他們采用強(qiáng)酸性的4-十二烷基苯磺酸配體(4-Dodecylbenzenesulfonic acid, DBSA), 有效解決了鈣鈦礦納米晶高度動(dòng)態(tài)配體結(jié)合所導(dǎo)致的提純與穩(wěn)定性等問(wèn)題(圖5(a))。

圖5 (a)不同配體(OAm, OA和DBSA)在CsPbBr3納米晶表面的鈍化策略和(b)對(duì)應(yīng)的激子復(fù)合過(guò)程[37]; (c) OAm-CsPbBr3納米晶表面富含PbBrx(左)和OAm/OA-CsPbBr3納米晶表面富溴(右)的示意圖[11]; (d) OAm/OA-CsPbBr3納米晶(上)和OAm-CsPbBr3納米晶(下)在水溶液中保持穩(wěn)定的發(fā)光照片[11]

他們首先利用理論計(jì)算分析了鉛原子和強(qiáng)配位的十二烷基苯磺酸根配體之間的電子結(jié)構(gòu)變化。當(dāng)鈣鈦礦納米晶表面存在溴空位時(shí), 鉛外圍電子的波函數(shù)會(huì)離域到外層空間, 導(dǎo)致鉛的能級(jí)降低, 從而在導(dǎo)帶附近形成缺陷能級(jí)。當(dāng)表面的溴空位吸附十二烷基苯磺酸根離子之后, 原本鉛原子附近離域的波函數(shù)被修正, 并伴隨著缺陷能級(jí)消失, 說(shuō)明該配體理論上可以實(shí)現(xiàn)良好的表面鈍化。此外, 理論計(jì)算表明, 該配體和鈣鈦礦納米晶表面的結(jié)合能要遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其他配體和納米晶表面的結(jié)合能。這些理論預(yù)測(cè)均被實(shí)驗(yàn)結(jié)果所證明, DBSA可以有效地鈍化鈣鈦礦納米晶的表面缺陷, 抑制非輻射復(fù)合, 從而獲得了高量子效率(>90%)的鈣鈦礦納米晶(圖5(b))。另一方面, 該配體與表面鉛離子形成了強(qiáng)結(jié)合作用, 經(jīng)過(guò)多次純化后鈣鈦礦納米晶仍可以保持高量子效率和5 m以上的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。

伯銨是路易斯堿配體, 具有與表面陽(yáng)離子配位的孤對(duì)電子。因此, 未質(zhì)子化的OAm配體可能與鉛離子形成強(qiáng)束縛作用(圖5(c)), 從而有效鈍化CsPbX3納米晶。張橋教授課題組[11]采用單一的L型配體(OAm或者十一胺), 利用室溫共沉淀方法合成了只有OAm配體的高質(zhì)量的CsPbX3納米晶, 表現(xiàn)出了接近100%的量子效率。隨著在水溶液中放置時(shí)間的延長(zhǎng), 該CsPbX3納米晶仍然保持較好的穩(wěn)定性(1 h后量子效率保持在80%左右, 圖5(d)), 而且多次純化后仍然可以保持較好的分散性。基于上述研究, 我們總結(jié)了路易斯堿表面鈍化策略(表2)及不同鈍化策略的特點(diǎn)及優(yōu)缺點(diǎn)(表3)。從表中可以看出, 選擇合適的X型配體(陰離子)或者中性配體占據(jù)表面鹵素離子的位置, 與鉛離子形成強(qiáng)結(jié)合, 可以有效提高CsPbX3納米晶的穩(wěn)定性并保持高的量子效率。

2.3 表面包覆(核殼結(jié)構(gòu))策略

提純中使用的極性溶劑和濕度是鈣鈦礦納米晶進(jìn)一步發(fā)展的絆腳石, 因此, 采用不同材料, 比如空間位阻比較大的表面活性劑(3-氨基丙基三乙氧基硅烷, 多面體低聚倍半硅氧烷)[42]包覆鈣鈦礦納米晶以提高其穩(wěn)定性迅速成為研究熱點(diǎn)。將鈣鈦礦納米晶封裝在聚合物(聚甲基丙烯酸甲酯(Poly(methyl methacrylate, PMMA)或聚乙烯吡咯烷酮(Polyvinyl pyrrolidone, PVP))中可以有效抑制納米晶表面與周圍環(huán)境的相互作用[43-47]。此外, 由于氧化物擴(kuò)散速率很低, 氧化硅、氧化鈦、三氧化二鋁和氧化鋯等氧化物經(jīng)常作為阻擋層保護(hù)有機(jī)發(fā)光二極管、熒光粉和金屬免受氧化和腐蝕[48-49]。李良教授課題組[50]利用簡(jiǎn)單的溶膠–凝膠法將CsPbBr3納米晶封裝在SiO2/TiO2復(fù)合體(SAM)中, 有效地保持了CsPbBr3納米晶的高量子效率, 獲得了高效、超穩(wěn)定的CsPbBr3納米晶-SAM復(fù)合物。朱俊杰教授課題組[51]利用烷氧基硅烷原位水解, 促使DBAE(2-(dibuty-lamino) ethanol, 2-(二丁氨基)乙醇)與CsPbBr3納米晶嵌入硅基質(zhì)中, 制備出穩(wěn)定的CsPbBr3-DBAE@SiO2納米復(fù)合材料(圖6(a))。此外, 固體箔條[52]、Rb4PbBr6[53]、氟化鈣[54]、冠醚[55]、SiN/SiNO/SiO[56]、納米管[57]也可與CsPbX3納米晶制成復(fù)合材料, 有效提高納米晶的光、水和熱等穩(wěn)定性。但是, CsPbX3納米晶復(fù)合材料一般以大顆粒形式存在, 限制了其在生物診療和催化等領(lǐng)域中的應(yīng)用。

表2 路易斯堿表面鈍化策略

TMPPA: Bis(6-methylheptyl)phosphinic acid; TDPA: Tetrade-cylphosphonic acid; DA: Hexyldecanoic acid

表3 不同鈍化策略的特點(diǎn)及其優(yōu)缺點(diǎn)

QY: Quantum yield

圖6 (a) CPB-DBAE@SiO2納米復(fù)合材料的制備過(guò)程示意圖[51]; (b) CsPbBr3@SiO2納米晶的普通透射電鏡照片(TEM)和高分辨透射電鏡照片(HRTEM)以及水穩(wěn)定性的實(shí)物照片[60]; (c) CsPbBr3/CdS納米晶的示意圖(左)、HRTEM照片(中)以及連續(xù)脈沖激光照射CsPbBr3/CdS納米晶的穩(wěn)定性曲線(右)[67]

鈣鈦礦納米晶的單顆粒表面包覆仍然是一個(gè)富有挑戰(zhàn)性的課題。張橋教授課題組[58]提出水油界面轉(zhuǎn)化合成單分散性且空氣穩(wěn)定的CsPbX3納米晶。 在水與己烷的界面轉(zhuǎn)化過(guò)程中, 疏水性配體的脫 除過(guò)程和氧化物水解過(guò)程同時(shí)在界面發(fā)生, 獲得了CsPbX3/氧化物(SiO2, Ta2O5)的“兩面神”穩(wěn)定結(jié)構(gòu)[59]。然而, “兩面神”納米顆粒無(wú)法實(shí)現(xiàn)單顆粒全包覆。隨后, 他們利用一步法合成了部分單顆粒包覆的CsPbBr3@SiO2核殼結(jié)構(gòu)(圖6(b))[60]。由于很難控制有機(jī)硅烷的水解速度及空氣中的濕度等因素, 單顆粒全包覆還需要進(jìn)一步的優(yōu)化和探究。

傳統(tǒng)的II-VI和III-V半導(dǎo)體納米晶形成的核殼結(jié)構(gòu)不僅能夠提高穩(wěn)定性, 還能調(diào)節(jié)其光學(xué)特性。然而, 目前所報(bào)道的CsPbX3納米晶的殼層材料主要是有機(jī)物或者無(wú)定型材料[61-64]。為了在鈣鈦礦納米晶表面實(shí)現(xiàn)金屬氧化物全包覆, 張橋教授課題組[65]提出在CsPbX3表面依次包覆超薄層和金屬氧化物層的三明治核殼結(jié)構(gòu)可能是一種合理的方案。通過(guò)優(yōu)化中間層的厚度和組分可以改變相應(yīng)的光物理和化學(xué)性質(zhì)[66]。唐孝生教授課題組[67]利用硫化鎘作為殼層材料與CsPbBr3納米晶形成了單一的核殼結(jié)構(gòu)(圖6(c))。CsPbBr3/CdS核殼結(jié)構(gòu)可以減少傳統(tǒng)結(jié)構(gòu)中的電子缺陷, 提高材料的量子效率, 使得最終樣品具有超高的化學(xué)穩(wěn)定性和無(wú)閃爍的光致發(fā)光特性。與純CsPbBr3納米晶相比, CsPbBr3/CdS核殼結(jié)構(gòu)的自發(fā)放大輻射在單光子和雙光子激發(fā)下具有較低的閾值, 相對(duì)自發(fā)放大輻射效率提高了130%以上。但是, CdS殼層的厚度參數(shù)還需要進(jìn)一步優(yōu)化。表面包裹策略提高了CsPbX3的穩(wěn)定性和光致發(fā)光特性, 但是殼層厚度的不可控性和殼層的單一性在一定程度上限制了其應(yīng)用和發(fā)展。

3 總結(jié)與展望

從微觀結(jié)構(gòu)上分析無(wú)機(jī)鈣鈦礦納米晶的表面懸掛鍵、配體吸附行為和缺陷狀態(tài), 有助于進(jìn)一步理解表面鈍化機(jī)理和鈣鈦礦納米晶不穩(wěn)定的影響因素和作用機(jī)理。導(dǎo)致無(wú)機(jī)鈣鈦礦納米晶不穩(wěn)定的因素主要有兩個(gè), 即本征的Pb–X八面體構(gòu)型不穩(wěn)定性和表面配體的弱結(jié)合作用。良好的表面鈍化與包覆策略有助于解決CsPbX3納米晶穩(wěn)定性差的問(wèn)題, 并能有效保持其優(yōu)異的光學(xué)特性。表面鈍化策略主要是利用強(qiáng)配位的配體替代弱結(jié)合配體(OA和OAm), 在一定程度上改善傳統(tǒng)的OA和OAm配體體系的動(dòng)態(tài)吸附過(guò)程, 有效填補(bǔ)表面鹵素缺陷空位, 使得鈣鈦礦納米晶獲得高量子效率和高穩(wěn)定性。然而, 如何使CsPbX3納米晶保持長(zhǎng)期的穩(wěn)定性仍然任重而道遠(yuǎn)。CsPbX3納米晶未來(lái)面臨的主要挑戰(zhàn)總結(jié)如下:

1) Pb–X化學(xué)鍵強(qiáng)弱和表面配體的結(jié)合強(qiáng)弱會(huì)嚴(yán)重影響無(wú)機(jī)鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性, 尤其對(duì)于純碘體系, 選用新型強(qiáng)配位的中性L型配體替代I離子, 將為解決CsPbI3納米晶相轉(zhuǎn)化問(wèn)題提供可能, 并能進(jìn)一步改善其儲(chǔ)存及濕度穩(wěn)定性;

2)在表面包覆方面, 單顆粒的有效致密包覆仍然是鈣鈦礦納米晶領(lǐng)域最大的挑戰(zhàn)之一, 也在很大程度上限制了其應(yīng)用的拓展。采用低溫等離子燒結(jié)工藝構(gòu)筑致密的表面包覆可能是未來(lái)重要的發(fā)展方向。此外, 在異質(zhì)包覆方面, 立方結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦納米晶與其他半導(dǎo)體(Fe3O4、CaF2和BaTiO3等)的晶格常數(shù)差別較大, 會(huì)引起晶格失配, 極大限制了鈣鈦礦納米晶的光學(xué)性質(zhì)和穩(wěn)定性。因此, 我們需要盡可能選用晶格常數(shù)和晶體結(jié)構(gòu)與鈣鈦礦匹配的功能層, 或者選擇中間過(guò)渡層生長(zhǎng)功能氧化物來(lái)形成異質(zhì)結(jié)或核殼多功能結(jié)構(gòu);

3)混合鹵素鈣鈦礦藍(lán)光納米晶由于其較低的量子效率及在外加條件下容易發(fā)生離子遷移的特性, 使得鈣鈦礦藍(lán)光LED的外量子效率很難突破5%。因此, 需要探究合適的表面配體來(lái)鈍化混合鹵素空位缺陷以提高其量子效率, 并增加離子遷移的激活能。相比于混合鹵素藍(lán)光鈣鈦礦納米晶, 量子限域的二維鈣鈦礦藍(lán)光納米晶具有較高的量子效率, 且基于二維鈣鈦礦的藍(lán)光LED器件的外量子效率已經(jīng)超過(guò)了9%。但是, 二維鈣鈦礦藍(lán)光納米晶的穩(wěn)定性是下一階段亟需解決的關(guān)鍵問(wèn)題?？梢圆捎瞄_發(fā)新合成策略、選擇合適的表面配體、探索其表面狀態(tài)、精確控制納米片的生長(zhǎng)取向等方法改善二維鈣鈦礦藍(lán)光納米片的穩(wěn)定性。

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Research Progress on the Stability of CsPbX3Nanocrystals

YANG Dandan, LI Xiaoming, MENG Cuifang, CHEN Jiaxin, ZENG Haibo

(MIIT Key Laboratory of Advanced Display Materials and Devices, School of Materials Science and Engineering, Nanjing University of Science and Technology, Nanjing 210094, China)

All inorganic perovskite nanocrystals with narrow-emission, high quantum efficiency and high carrier mobility have been widely applied in the fields of light emitting diodes and solar cells. However, present surface ligands of the perovskite nanocrystals are in a dynamic bonding state, which easily fall off during separation and purification processes, resulting in the deterioration of quantum efficiency and stability. Besides, the ionic characteristic of halide perovskites makes it extremely sensitive to polar solvents. These disadvantages severely restrict the practical application of perovskite nanocrystals in optoelectronic devices. In this review, based on the surface state of perovskite nanocrystals, the effects of passivation strategies with Lewis acid, Lewis base and surface coating on optical properties, and stability of CsPbX3perovskite nanocrystals are analyzed in detail combined with the domestic and abroad research work. Further optimization and improvement of the stability of CsPbX3are prospected.

all inorganic perovskite nanocrystals; surface state; surface passivation; quantum yield; stability

TQ174

A

1000-324X(2020)10-1088-11

10.15541/jim20190572

2019-11-09;

2020-02-04

中國(guó)科協(xié)“青年人才托舉工程”(2018QNRC001); 國(guó)家自然科學(xué)基金(61874054, 51902160); 江蘇省自然科學(xué)基金(BK20180489); 中央高?；究蒲袑ｍ?xiàng)資金(30918011208); 國(guó)家杰出青年科學(xué)基金(61725402) Young Elite Scientists Sponsorship Program by CAST (2018QNRC001); National Natural Science Foundation of China (61874054, 51902160); Natural Science Foundation of Jiangsu Province (BK20180489); Fundamental Research Funds for the Central Universities (30918011208); National Science Funds for Distinguished Young Scholars (61725402)

楊丹丹(1989–), 女, 博士研究生. E-mail: dandan.yang@njust.edu.cn YANG Dandan (1989–), female, PhD candidate. E-mail: dandan.yang@njust.edu.cn

李曉明, 教授. E-mail: lixiaoming@njust.edu.cn LI Xiaoming, professor. E-mail: lixiaoming@njust.edu.cn