擴散應力誘導的鋰離子電池失效機理研究進展

王亞楠, 李華, 王正坤, 厲青峰, 練晨, 何鑫

擴散應力誘導的鋰離子電池失效機理研究進展

王亞楠1,2,3, 李華1,2,3, 王正坤1, 厲青峰1, 練晨1, 何鑫1

(山東大學1. 機械工程學院; 2. 高效潔凈機械制造教育部重點實驗室; 3. 機械工程國家級實驗教學示范中心, 濟南 250061)

在鋰離子電池的充放電過程中, 由鋰離子擴散過程產(chǎn)生的濃度梯度和活性材料鋰化膨脹產(chǎn)生的變形會導致擴散應力。過大的擴散應力會造成活性顆粒的破裂、活性顆粒之間的分離、活性層的斷裂以及活性層與集流體的分層等多種力學失效形式, 并最終導致電池出現(xiàn)容量衰減、阻抗上升和壽命縮短等一系列失效現(xiàn)象。因此擴散應力及其誘導的鋰離子電池失效機理已經(jīng)成為鋰離子電池研究領域的熱點之一, 具有重要的理論研究意義和實際應用價值。本文嘗試從活性顆粒、活性電極、半電池、電池單元和電池單體等不同尺度, 綜述近年來與擴散應力誘導的鋰離子電池失效機理相關的研究進展, 介紹各尺度下擴散應力的產(chǎn)生機制和研究手段, 分析擴散應力對電池力學和電化學性能的影響規(guī)律, 梳理和總結擴散應力的影響因素, 最后對該領域今后的研究方向與發(fā)展趨勢進行了展望。

鋰離子電池; 擴散應力; 失效機理; 多物理場耦合模型; 綜述

與鎳氫電池、鎳鎘電池和鉛酸電池等二次儲能電池類型相比, 鋰離子電池具有工作電壓高、能量密度大、循環(huán)壽命長、無記憶效應等優(yōu)點, 已成為目前純電動和混合動力等新能源汽車的首選電池類型。為了滿足對新能源汽車動力性、經(jīng)濟性、安全性、續(xù)航里程、充電速度等方面越來越高的要求, 鋰離子電池需要具有更高的容量、更大的功率、更低的價格、更長的壽命以及更好的安全性。但是, 商業(yè)化的鋰離子電池在生產(chǎn)、儲存和使用過程中經(jīng)常出現(xiàn)各種類型的失效現(xiàn)象, 如容量衰減、壽命縮短、內(nèi)阻增加、電壓降低、倍率下降、自放電、析鋰、產(chǎn)氣、內(nèi)短路、熱失控等, 而電池單體的失效會影響電池模組乃至整個電池系統(tǒng)的電化學性能、一致性、可靠性和壽命, 甚至導致嚴重的安全問題。因此, 對鋰離子電池失效機理的研究具有重要意義。

造成鋰離子電池失效的原因很多, 并且有些非常復雜[1]。而在鋰離子電池的各種失效現(xiàn)象中, 有相當一部分是由電池內(nèi)部產(chǎn)生的擴散誘導應力(簡稱擴散應力)直接或間接導致的[2]。過大的擴散應力會造成活性顆粒的開裂、破碎甚至粉化, 活性顆粒之間的分離, 活性層的開裂和斷裂, 活性層與集流體的分層剝離等多種失效形式, 從而導致電池出現(xiàn)容量衰減、內(nèi)阻增加、倍率下降和壽命縮短等多種失效現(xiàn)象[3]。由此可見, 擴散應力及其誘導的電化學性能的衰退對鋰離子電池的性能和壽命具有非常重要的影響。由擴散應力誘導的鋰離子電池的失效機理也是目前鋰離子電池研究領域的熱點之一, 國內(nèi)外相關學者對該問題進行了大量的理論、實驗和數(shù)值仿真等方面的研究工作。本文嘗試對近年來與擴散應力誘導的鋰離子電池失效機理有關的研究進行介紹、歸納和總結, 為今后更加全面和深入的分析與討論提供參考。

1 不同尺度下的擴散應力

鋰離子電池的擴散應力源于活性材料在鋰離子嵌入和脫出過程中產(chǎn)生的體積變化, 可以在活性顆粒、活性電極、半電池、電池單元和電池單體等不同尺度下產(chǎn)生(圖1)。一方面, 在鋰離子電池的充放電循環(huán)過程中, 大量的鋰離子嵌入/脫出活性材料, 使活性材料產(chǎn)生晶體結構和晶格大小的變化以及晶相和非晶相之間的相變, 從而導致活性材料發(fā)生膨脹或收縮, 在相鄰顆粒、集流體和外部封裝等結構的約束作用下產(chǎn)生擴散應力; 另一方面, 鋰離子在活性材料內(nèi)部的擴散過程會導致濃度梯度, 不同位置的不均勻鋰濃度會造成活性材料的不均勻變形, 從而也在相應位置產(chǎn)生擴散應力。不同尺度下產(chǎn)生的擴散應力會誘導對應尺度下的失效形式, 并導致電池整體性能降低和壽命縮短。

在活性顆粒和活性電極等微觀和介觀尺度下, 目前還很難直接進行擴散應力的測量, 研究手段通常以理論建模和數(shù)值仿真為主; 而在半電池、電池單元和電池單體等介觀和宏觀尺度下, 已經(jīng)有比較成熟的測量手段, 可以采用實驗或數(shù)值仿真技術進行擴散應力的研究。實驗測量一般是對制備的半電池或全電池進行電化學循環(huán), 并采用力學量傳感器或光學測試儀器測量電極或電池的應力/力或應變/變形, 同時監(jiān)測電池的容量、阻抗和循環(huán)壽命等性能的變化。數(shù)值仿真所采用的模型以有限元模型為主, 主要類型有電化學–機械耦合模型、電化學–熱–機械耦合模型和其他多物理場耦合模型等。通常需要先根據(jù)電化學模型計算出待求解區(qū)域的鋰濃度分布, 然后根據(jù)鋰濃度和電極材料的最大可嵌鋰濃度max計算不同位置處的局部荷電狀態(tài)(State of Charge, SOC)

圖1 鋰離子電池在不同尺度上產(chǎn)生的擴散應力

(a) Active particle[4]; (b) Active electrode[5]; (c) Half cell[6]; (d) Cell unit[7]; (e) Cell[8]

然后可以通過以下幾種方法獲取活性物質(zhì)在充放電時的體積變化(即應變):

1)根據(jù)電極材料的體積變化率(Volume change ratio)隨SOC的變化關系得到不同位置的體積變化。如石墨材料的體積變化率與SOC的關系如圖2所示[9]。

2)根據(jù)電極材料的鋰化膨脹系數(shù)計算出不同位置的體積變化[10]:

3)根據(jù)電極材料的偏摩爾體積計算不同位置的體積變化[11]:

最后根據(jù)體積變化和電極材料的力學參數(shù)(如彈性模量和泊松比)求解不同位置的擴散應力。通過研究擴散應力與電化學性能的相互作用關系, 尋找改善電池性能的方法, 如容量、壽命、阻抗、倍率等; 或通過研究擴散應力的影響因素, 尋找降低應力水平的措施。

圖2 石墨材料的體積變化率與SOC的關系[9]

2 活性顆粒尺度下的擴散應力

當鋰離子嵌入活性顆粒時, 會與活性材料及在此等候的電子發(fā)生電化學反應, 導致活性材料鋰化膨脹, 同時在活性顆粒中產(chǎn)生濃度梯度; 活性顆粒外部材料的膨脹受到內(nèi)部材料的約束產(chǎn)生徑向拉應力和切向壓應力; 而內(nèi)部未鋰化區(qū)域未發(fā)生膨脹, 受到外部膨脹區(qū)域的拉伸產(chǎn)生徑向拉應力和切向拉應力(圖3(a))[12]。當鋰離子離開活性顆粒時, 外部鋰化區(qū)域的鋰離子最先流失, 導致活性材料脫鋰收縮; 活性顆粒外部材料的收縮受到內(nèi)部材料的約束產(chǎn)生徑向壓應力和切向拉應力; 而內(nèi)部未脫鋰區(qū)域未發(fā)生收縮, 受到外部收縮區(qū)域的擠壓產(chǎn)生徑向壓應力和切向壓應力(圖3(b))[12]。當擴散應力超過活性材料的強度極限時, 活性顆粒會產(chǎn)生開裂、破碎、粉化等多種形式的力學損傷[13]。由于常見活性材料的拉伸強度極限遠小于壓縮強度極限, 因此當擴散應力為拉應力時, 往往更容易造成顆粒的損傷。

活性顆粒尺度下與擴散應力有關的研究主要是通過建立活性顆粒的多物理場耦合模型, 獲取活性顆粒內(nèi)部的鋰濃度分布和擴散應力分布, 以及活性顆粒的結構、材料參數(shù)及電化學性能與擴散應力之間的關系, 最終從力學的角度定性/定量地給出活性顆粒的設計和優(yōu)化方法。還有一些學者研究了位錯、預鋰化、相分離、粘結劑、外部約束、表面包覆和充放電策略等因素對活性顆粒中擴散應力的影響。

2.1 單顆粒模型

在充放電過程中, 活性顆粒內(nèi)部的擴散應力水平受到多種因素影響。如果能夠改變這些因素, 就有可能降低擴散應力, 減少活性顆粒的力學損傷, 從而達到延長電池使用壽命的目的。

活性顆粒的尺寸和形狀都會影響擴散應力。Liu等[14]通過透射電鏡(TEM)實驗觀察了球形硅顆粒的鋰化過程, 發(fā)現(xiàn)在2 V的充電電壓下, 鋰離子從外部電解質(zhì)流入硅顆粒中, 形成鋰化外層并導致顆粒發(fā)生膨脹(圖4)。當顆粒直徑小于150 nm時, 顆粒在鋰化時表面不會發(fā)生開裂; 當顆粒直徑大于150 nm時, 隨著鋰化外層的不斷膨脹, 顆粒表面先發(fā)生開裂, 并最終發(fā)生破碎。Hu等[15]根據(jù)斷裂力學推導了具有預裂紋的磷酸鐵鋰顆粒不發(fā)生裂紋擴展的臨界尺寸critical:

圖3 活性顆粒中的徑向應力和切向應力[12]

(a) Lithiation process; (b) Delithiation process

圖4 球形硅顆粒的鋰化過程[14]

(a) Initial state; (b) Outer layer expansion and surface cracking of the particle during lithiation

其中,為表面能,max為與邊界有關的最大無量綱系數(shù),為彈性模量,m為失配應變。當顆粒的特征尺寸低于臨界尺寸critical時, 即使顆粒存在預裂紋也不會發(fā)生斷裂。該結論適用于不同形狀的顆粒。 Zhu等[16]分別建立了橢球形顆粒和球形顆粒的電化學–機械耦合模型, 研究了充放電時初始缺陷在兩種顆粒中造成的裂紋擴展情況。對于球形顆粒, 電流密度越大, 顆粒直徑越大, 最大主應力就越高, 顆粒初始缺陷造成的裂紋擴展就越嚴重; 對于橢球形顆粒, 當顆?？v橫比為1.5 : 1時最大主應力最高, 顆粒初始缺陷造成的裂紋擴展最嚴重。Purkayastha等[17]對比了立方形顆粒和球形顆粒在鋰化和脫鋰過程中的擴散應力分布, 發(fā)現(xiàn)在脫鋰過程中, 立方形顆粒的最大主應力位于顆粒表面的棱邊中點, 最大主應力的值高于球形顆粒表面的最大主應力; 而在鋰化過程中, 立方形顆粒的最大主應力位于顆粒中心, 最大主應力的值與球形顆粒中心幾乎相同?？傮w來看, 與橢球形和立方形的顆粒相比, 球形顆粒中的擴散應力水平較低, 更不容易在循環(huán)過程中產(chǎn)生裂紋。

空心顆粒結構的比表面積大、質(zhì)量輕、單位體積負載量大, 物質(zhì)傳輸路徑短, 在鋰離子電池領域具有良好的應用前景。Deluca等[18]分別建立了實心球形顆粒和空心球形顆粒的電化學–機械耦合模型, 發(fā)現(xiàn)在相同條件下的鋰化過程中, 空心球形顆粒中的擴散應力水平遠小于實心球形顆粒。陳等[19]研究了空心球形顆粒中的擴散應力分布, 計算結果表明鋰化過程中顆粒內(nèi)表面和外表面附近的切向應力較高, 而顆粒中間區(qū)域的徑向應力較高。Li等[20]通過計算發(fā)現(xiàn)空心球形硅顆粒的內(nèi)、外表面的鋰濃度比越大, 顆粒內(nèi)部的徑向應力和切向應力就越大; 內(nèi)、外表面的塑性變形可以有效降低不同鋰化時刻下的徑向應力和切向應力。

由于不同活性材料的鋰化膨脹系數(shù)和材料力學參數(shù)不同, 因此活性顆粒的材料性質(zhì)也對擴散應力具有重要影響。Zhang等[10]發(fā)現(xiàn)在恒定的外部鋰濃度下, 球形顆粒徑向和切向的鋰化膨脹系數(shù)比越大, 顆粒內(nèi)部的徑向和切向應力越小。Zhao等[21]研究了活性材料的塑性變形對球形顆粒擴散應力的影響, 發(fā)現(xiàn)徑向塑性變形大于切向塑性變形的活性材料更利于降低顆粒在鋰化過程中的徑向和切向應力。Li等[22]研究了應變率對球形硅顆粒中擴散應力的影響, 發(fā)現(xiàn)與未考慮應變率相比, 考慮應變率后切向應力和徑向應力水平均降低了, 并且電流密度越大, 應變率對徑向應力和切向應力的影響越大。

納米線顆粒和納米管顆粒是目前極具應用前景的一類活性顆粒類型。這類顆粒通常為直徑較小的細長線狀或管狀結構, 很容易發(fā)生斷裂。Ma等[23]通過電化學–機械耦合模型研究了納米線顆粒中的擴散應力分布情況(圖5(a))。在鋰化過程中, 從顆粒中心到顆粒表面, 徑向應力從最大值逐漸減小到0且始終為拉應力; 切向應力從最大拉應力逐漸減小到0, 然后轉變?yōu)閴簯η也粩嘣龃? 軸向應力始終為壓應力且不斷增大。Ryu等[24]研究了具有預裂紋的硅納米線顆粒的裂紋擴展現(xiàn)象, 發(fā)現(xiàn)在鋰化前期和脫鋰后期顆粒的能量釋放率最大, 可能造成嚴重的裂紋擴展而導致顆粒斷裂; 減小顆粒的直徑能夠有效抑制裂紋擴展。Hardin等[25]建立了具有初始分層缺陷的硅納米線顆粒的模型(圖5(b)), 計算結果表明材料的屈服強度越小、顆粒的縱橫比和半徑越小, 鋰化過程中的最大能量釋放速率就越小, 可以減輕顆粒與集流體的分層現(xiàn)象。Lee等[26]通過掃描電鏡(SEM)和仿真計算研究了受到機械夾持的硅納米線顆粒的鋰化過程(圖5(c)), 發(fā)現(xiàn)機械夾持可以限制顆粒的鋰化膨脹并在顆粒內(nèi)部引起壓應力; 該壓應力降低了鋰化過程中的最大拉應力, 從而增強了顆粒的抗斷裂能力。Chen等[11]根據(jù)應變能理論推導了恒流充電條件下納米線顆粒不發(fā)生斷裂的臨界半徑:

圖5 (a)納米線顆粒及其鋰化過程[23]; (b)具有初始分層缺陷的納米線顆粒的初始狀態(tài)和鋰化膨脹狀態(tài)[25]; (c)受到機械夾持的納米線顆粒的初始狀態(tài)和鋰化膨脹狀態(tài)[26]

其中,max為顆粒中的最大鋰濃度,為偏摩爾體積,為鋰擴散系數(shù),為彈性模量,為泊松比,0為充電倍率,為斷裂能,為與裂紋長度和時間有關的無量綱系數(shù)。此外, 部分學者還研究了預鋰化[27]、偏摩爾體積[28]、介質(zhì)膨脹速率[29]、鋰擴散系數(shù)的鋰離子濃度依賴性[30]、彈性模量及其鋰離子濃度依賴性[30]等參數(shù)對納米線或納米管顆粒中擴散應力的影響。

采用特定材料對活性顆粒進行包覆可以提高活性顆粒的導電性和穩(wěn)定性等, 已經(jīng)在鋰離子電池領域得到了廣泛應用。碳材料具有良好的導電性和力學性能, 成本較低, 是目前最常用的包覆材料之一。Hao等[31]建立了碳包覆的實心球顆粒的電化學–機械耦合模型(圖6(a)), 發(fā)現(xiàn)碳包覆外殼可以有效降低活性顆粒內(nèi)核的徑向拉應力和切向拉應力。孫等[32]進一步對比了碳包覆的實心球顆粒和空心球顆粒, 發(fā)現(xiàn)在鋰化和脫鋰過程中, 碳包覆的空心球顆粒中的鋰離子濃度分布比實心球顆粒更均勻, 因而擴散應力水平也更低(圖6(b))。Hao等[33]研究了碳包覆外殼對納米管顆粒中擴散應力的影響(圖6(c)), 發(fā)現(xiàn)較薄的碳殼能夠降低鋰化和脫鋰過程中顆粒內(nèi)表面的切向拉應力, 但增大了脫鋰過程中碳殼內(nèi)的切向拉應力, 因此碳殼的厚度應當取適中的值。除此以外, Zhao等[34]研究了包覆硅納米管顆粒的氧化鋁外殼中的擴散應力, 發(fā)現(xiàn)外殼厚度越薄, 外殼與硅核發(fā)生界面脫離的概率越小, 但外殼發(fā)生斷裂的概率越大。

根據(jù)活性材料在鋰脫嵌過程中是否發(fā)生相分離, 活性顆粒的鋰脫嵌可分為單相脫嵌機制和雙相脫嵌機制。對于雙相脫嵌機制材料(如磷酸鐵鋰等), 鋰化相和未鋰化相之間存在明顯的相界面, 在相界面處鋰濃度梯度急劇變化; 對于單相脫嵌機制材料(如石墨等), 從活性顆粒中心到表面的鋰濃度是連續(xù)變化的。Deshpande等[35]研究了雙相脫嵌機制的球形顆粒在脫鋰過程中的擴散應力(圖7(a)), 發(fā)現(xiàn)切向應力會在相界面處發(fā)生急劇變化; 鋰化相和未鋰化相的鋰離子平衡濃度比和彈性模量比越大, 相界面處的切向應力變化越大, 顆粒越容易在相界面處發(fā)生分離。Drozdov等[36]研究了雙相脫嵌機制的球形顆粒在鋰化過程中的擴散應力, 結果表明顆粒表面的切向應力在鋰化初始階段先從0增加到最大壓應力, 然后逐漸減小到0并轉變?yōu)槔瓚?圖7(b)), 因而在鋰化結束時更容易發(fā)生表面破裂。Huang等[37]通過計算發(fā)現(xiàn)在不完全放電后的短時間內(nèi)再次充電后, 單相脫嵌機制的球形顆粒外層的切向應力仍然為壓應力, 而雙相脫嵌機制的球形顆粒外層出現(xiàn)較大的切向拉應力, 因而易于產(chǎn)生裂紋?？傮w來說, 雙向脫嵌機制的活性顆粒中更容易存在拉應力或較高的應力梯度。

圖6 (a)具有碳包覆外殼的實心球顆粒[31]; (b)碳包覆的實心球顆粒與空心球顆粒在鋰化過程中的鋰濃度分布[32]; (c)具有碳包覆外殼的的納米管顆粒[33]

圖7 (a)雙相脫嵌機制的球形顆粒的脫鋰過程[35]; (b)雙相脫嵌機制的球形顆粒鋰化過程中的表面切向應力[36], 其中空心圓, 實心圓, 星號和星形分別代表顆粒的初始無量綱尺 寸為0.01, 0.1, 1.0和10.0; (c)臨界尺寸L與放電倍率的關 系[42]

位錯是由原子的局部不規(guī)則排列造成的晶體材料內(nèi)部的微觀缺陷。在外力作用下, 位錯會發(fā)生移動并導致宏觀變形, 從而影響材料的力學性能。Liu等[38]通過實心球顆粒的電化學–機械耦合模型研究位錯對充電過程中擴散應力的影響, 發(fā)現(xiàn)與沒有考慮位錯相比, 考慮了材料位錯的活性顆粒內(nèi)部的切向拉應力和徑向拉應力都較小。魏等[39]也得到了類似的結論。Zhu等[40]和Li等[41]還分別研究了位錯對空心球顆粒和納米線顆粒中擴散應力的影響?？傮w來說, 由于位錯產(chǎn)生的移動可以消耗一部分彈性應變能, 減小鋰化引起的彈性膨脹, 因此有助于降低顆粒內(nèi)部的擴散應力。

充放電的倍率和策略會影響活性顆粒中的鋰濃度及分布, 從而影響擴散應力。Zhao等[42]研究了放電倍率對鈷酸鋰顆粒中擴散應力的影響, 發(fā)現(xiàn)放電倍率越高, 顆粒中的鋰濃度分布越不均勻, 擴散應力也越大; 并通過仿真計算得到了放電倍率與顆粒不發(fā)生破裂的臨界尺寸的關系(圖7(c))。Lu等[43]計算了恒流–恒壓(CC-CV)充電策略對擴散應力的影響, 發(fā)現(xiàn)充電電流越大, 恒流–恒壓的切換時刻越早, 充電過程中的最大應力越高。而趙等[44]研究了CC-CV充電策略中恒流階段和恒壓階段的充電中斷對擴散應力的影響, 發(fā)現(xiàn)充電中斷的持續(xù)時間越長, 充電中斷引起的應力漲落越劇烈。Li等[4]結合恒流和恒壓充放電的特點提出了恒流充電–恒壓充電–恒流放電–恒壓放電的四階段充、放電策略, 可以有效降低整個充、放電過程中球形硅顆粒內(nèi)部的平均擴散應力。

表1總結了單顆粒模型中影響擴散應力的因素。

2.2 多顆粒模型

在多孔復合電極中, 活性顆粒通常緊密地排列在一起, 粘結劑和導電劑分布在顆粒之間的間隙中。在充放電過程中, 鋰離子擴散引起的濃度梯度導致活性顆粒內(nèi)部產(chǎn)生擴散應力; 由于受到周圍相鄰顆粒、粘結劑、導電劑和集流體等材料的外部約束, 活性顆粒在鋰化和脫鋰過程中的體積膨脹和收縮也會導致內(nèi)部產(chǎn)生擴散應力。通過多顆粒模型可以研究多孔電極內(nèi)部擴散應力的分布和演變情況, 以及不同因素對擴散應力的影響規(guī)律。

Kim等[45]通過多顆粒電化學–機械耦合模型研究鋰化過程中磷酸鐵鋰球形顆粒的擴散應力及其影響因素, 發(fā)現(xiàn)較小的顆粒直徑和放電倍率有助于降低顆粒內(nèi)部和表面的擴散應力。Ji等[46-47]進一步 考慮電極中活性顆粒的尺寸分散性; 發(fā)現(xiàn)充放電時在多顆粒結構的電極內(nèi)部均存在不均勻分布的鋰濃度(圖8(a)), 進而導致不均勻分布的擴散應力場; 減小活性顆粒的直徑和尺寸分散性可以降低顆粒內(nèi)部的擴散應力, 并使多孔電極中擴散應力的分布更均勻。但是, 這類多顆粒模型的結構比較簡單, 沒有考慮粘結劑、導電劑和相鄰顆粒等外部約束對擴散應力的影響。

表1 單顆粒模型中影響擴散應力的因素

圖8 (a)放電深度為60%時多顆粒模型中的鋰濃度分布[46-47]; (b)考慮均勻基質(zhì)的多顆粒模型及單顆粒–基質(zhì)的代表性單元[48]; (c)考慮均勻基質(zhì)的多顆粒–基質(zhì)的電極結構及1C放電時活性顆粒的擴散應力分布[50]

部分學者將粘結劑和導電劑簡化為包裹活性顆粒的均勻基質(zhì)材料, 考慮了它們對多顆粒模型中擴散應力的影響。Dimitrijevic等[48]以單個球形顆粒與基質(zhì)材料組成的代表性單元(RVE)為研究對象, 建立了考慮基質(zhì)結構的硅錫復合材料多顆粒模型 (圖8(b)); 發(fā)現(xiàn)活性顆粒的半徑越大、活性顆粒之間的間距越小, 活性顆粒和基質(zhì)界面上的拉應力就越大。Xu等[49]建立了由多個球形硅顆粒與基質(zhì)材料組成的模型, 結果表明基質(zhì)材料和顆粒材料的彈性模量比越大、顆粒之間的間距越小, 顆粒內(nèi)的擴散應力水平就越高。Mai等[50]將研究對象進一步擴展為更多的顆粒和基質(zhì)材料組成的結構, 建立了由磷酸鐵鋰球形顆粒和粘結劑基質(zhì)組成的多顆粒模型(圖8(c)); 發(fā)現(xiàn)顆粒和粘結劑中的最大Von Mises應力均隨著鋰化時間的延長和粘結劑彈性模量的增加而增大。

在有些多顆粒模型中, 粘結劑和導電劑與實際結構和形狀更加接近。如Renganathan等[51]建立了具有球形和橢球形粘結劑和導電劑的石墨負極的多顆粒電化學–機械耦合模型, 發(fā)現(xiàn)放電倍率越大, 顆粒中的擴散應力越大; 負極的厚度和顆粒尺寸越小、孔隙率越大, 顆粒中的擴散應力就越小。Rahani等[52]研究了粘結劑對石墨負極擴散應力的影響, 計算結果表明粘結劑的屈服強度越小、含量越低, 各顆粒中的平均應力就越小; 采用殼狀粘結劑的各顆粒中的平均應力小于采用橋狀粘結劑的顆粒。總體來說, 較小的顆粒直徑、較大的顆粒間距、較一致的顆粒尺寸、較小的基質(zhì)彈性模量和較低的放電倍率都有助于降低顆粒中的擴散應力。

在上述模型中, 活性顆粒都是抽象得到的規(guī)則形狀, 然而在實際情況中, 活性顆粒的形狀通常并不規(guī)則。借助三維掃描技術可以獲取電極的實際微觀結構, 從而重建與實際情況更加吻合的多顆粒模型。Mendoza等[53]根據(jù)X射線斷層掃描得到的鈷酸鋰正極的三維微結構, 建立了多顆粒電化學–機械耦合模型(圖9(a)), 通過計算發(fā)現(xiàn)電極中的平均Von Mises應力隨著充電時間的延長而線性增大; 顆粒表面的粘結劑能夠顯著降低顆粒內(nèi)部的拉應力, 甚至將部分區(qū)域的拉應力轉變?yōu)閴簯? 使顆粒更不容易破裂。Wu等[54]采用同樣的方法掃描得到了NMC111正極(NMC指三元復合正極材料LiNiMnCoO2, 其中++=1, 111指鎳、錳、鈷三種元素的配比, 即::=1 : 1 : 1)的模型, 并研究了電極內(nèi)部的擴散應力分布情況(圖9(b))。結果表明與導電網(wǎng)絡分離的活性顆粒由于沒有鋰離子嵌入, 因此幾乎沒有擴散應力(Case A); 最大擴散應力出現(xiàn)在顆粒之間相互連接的狹小區(qū)域(Case B), 容易導致顆粒的斷裂; 在顆粒之間沒有相互連接的自由表面附近(Case C), 顆粒表面的擴散應力大于顆粒內(nèi)部。

3 活性電極尺度下的擴散應力

鋰離子電池的正/負極片通常由正/負極活性層和集流體構成。其中活性層是由活性材料、粘結劑和導電劑等成分組成, 為多孔顆粒復合材料, 集流體為金屬薄片, 正極通常采用鋁箔, 負極通常采用銅箔。正/負極片被多孔的隔膜分隔, 電解液填充在隔膜與活性層的微孔內(nèi), 為電化學反應輸運鋰離子, 而集流體的作用是輸運電子。在充放電循環(huán)中, 鋰離子在活性材料內(nèi)的擴散會引起活性層的膨脹或收縮, 在集流體的約束作用下產(chǎn)生擴散應力; 同時, 鋰離子的擴散過程也會引起不均勻的濃度分布, 進而導致不均勻的變形, 在活性材料內(nèi)部也會產(chǎn)生擴散應力。因此, 鋰離子在活性層中的擴散和集流體對活性層的約束是活性電極尺度下產(chǎn)生擴散應力的主要原因, 活性材料的性質(zhì)、活性層的結構以及集流體的厚度、彈性模量、塑性變形和預應變等都會對擴散應力產(chǎn)生影響。

按照結構的不同, 在活性電極尺度下與擴散應力有關的模型主要有電極單元、薄膜電極、雙層電極和對稱電極等, 其中電極單元是從活性層中提取的代表性微元, 薄膜電極僅由活性層組成, 雙層電極的集流體僅有一面涂抹活性層, 而對稱電極的集流體兩面都涂抹活性層。該尺度下與擴散應力有關的研究主要是通過將活性層簡化為均質(zhì)材料, 建立電極單元、薄膜電極、雙層電極或?qū)ΨQ電極的多物理場耦合模型, 研究活性層、集流體、活性層–集流體界面等不同方面的因素對電極力學和電化學性能的影響。

3.1 電極單元和薄膜電極模型

電極單元模型通常是從電極的活性層中提取某個代表性微元, 并假設鋰離子在微元內(nèi)部擴散而產(chǎn)生濃度梯度; 同時在微元外部施加約束條件, 以模擬周圍活性材料或集流體的約束作用。而薄膜電極模型通常提取一部分具有完整厚度的活性層作為研究對象, 鋰離子在活性層中擴散而產(chǎn)生濃度梯度, 活性層的底面施加約束條件以模擬集流體的約束作用。齊等[55]通過電化學–機械耦合模型研究了圓柱形和平板形磷酸鐵鋰電極單元在鋰化過程中的擴散應力分布(圖10(a)), 發(fā)現(xiàn)鋰濃度均在鋰離子的擴散方向上逐漸降低, 導致邊界處的擴散應力最小而遠離邊界的擴散應力最大。Liu等[56]研究了硬幣形硅薄膜電極中的擴散應力分布及其影響因素(圖10(b)), 發(fā)現(xiàn)鋰化過程中的最大主應力集中在側面以及靠近側面的頂面邊緣, 使這些地方的電極材料更容易發(fā)生斷裂。

活性材料的性質(zhì)和局部缺陷都會影響電極中的擴散應力。Gao等[57]通過建立具有外部約束和預裂紋的電極單元模型, 發(fā)現(xiàn)活性材料的塑性變形可以有效降低電極內(nèi)部的擴散應力水平, 從而提高電極的抗斷裂能力。因此應當盡量采用塑性較強的活性材料。Chen等[58]建立了考慮位錯的硅薄膜電極的電化學–機械耦合模型(圖10(c)), 發(fā)現(xiàn)在恒壓和恒流充電的任何時刻, 位錯都降低了電極中的拉應力, 使電極更不易斷裂。Wu等[59]建立了錳酸鋰電極單元模型, 計算結果表明電極單元中存在的橢圓形的電化學惰性區(qū)(由局部缺陷形成的不參與任何電化學反應的區(qū)域)會造成不均勻的擴散應力分布, 這一方面可能導致活性顆粒的開裂, 另一方面還可能導致粘結劑的失效和活性顆粒之間的分離。因而在生產(chǎn)時應當盡量減少活性材料的內(nèi)部缺陷。

3.2 雙層電極和對稱電極模型

將薄膜電極模型的約束條件替換為集流體, 可以得到雙層電極模型。在集流體的另一側表面上再增加一層活性層, 可以得到對稱電極模型。在雙層電極和對稱電極中, 擴散應力誘導的主要失效形式是活性層與集流體的分層和活性層的斷裂[60]。當活性層–集流體界面的應力差過大時, 活性層與集流體會發(fā)生界面滑動和分層等失效現(xiàn)象; 當活性層自由表面的擴散應力過大時, 會使活性層表面產(chǎn)生裂紋, 甚至造成活性層的斷裂。

由于集流體對活性層的約束作用, 集流體的彈性模量、塑性變形、厚度和預應變等都會對電極中的擴散應力產(chǎn)生影響。Ji等[61]通過雙層電極模型發(fā)現(xiàn), 集流體和活性層的彈性模量比越小, 活性層–集流體界面上的應力差和活性層自由表面上的擴散應力就越小。宋等[62]和Song等[63]分別建立了石墨活性層–銅集流體的雙層電極(圖11(a))和對稱電極(圖11(b))的電化學–機械耦合模型, 發(fā)現(xiàn)在充、放電過程中, 集流體的塑性變形可以減弱其對活性層的約束, 從而降低集流體和活性層中的擴散應力。Liu等[64]發(fā)現(xiàn)集流體的彈性模量和屈服極限越小, 界面的分層程度就越小, 這與Ji等和宋等的結論是一致的。此外, Liu等[65]和Hao等[66]還分別研究了集流體的厚度和預應變對雙層電極中擴散應力的影響?？傮w來說, 較柔軟的、塑性較強的集流體更利于減小電極中的擴散應力, 降低電極的失效概率。

活性材料的性質(zhì)、組分和活性層的結構也會影響電極中的擴散應力。Lu等[5]建立了錫雙層電極的電化學–機械耦合模型, 計算表明活性層的蠕變可以降低恒流充電時集流體和活性層中的擴散應力水平。Song等[67]研究了考慮單相脫嵌機制和雙相脫嵌機制的雙層電極中的擴散應力; 在充電時單相電極沿活性層厚度方向上的鋰濃度連續(xù)變化, 而雙相電極中的鋰濃度在相界面處急劇變化, 因而擴散應力更大, 也更容易斷裂。Li等[68]考慮了活性材料的應變率, 發(fā)現(xiàn)硅雙層電極中的最大擴散應力始終發(fā)生在活性層和基底界面附近, 容易造成活性層和集流體的分層。He等[69]比較了石墨/硅活性層–銅集流體對稱電極中活性層彈性模量的鋰濃度依賴性(圖11(c))對擴散應力的影響。對于石墨活性層來說, 由于石墨材料的彈性模量隨鋰離子濃度的增大而增大, 活性層和集流體內(nèi)擴散應力的水平都更高; 對于硅活性層來說, 由于硅材料的彈性模量隨鋰離子濃度的增大而減小, 活性層和集流體內(nèi)的擴散應力的水平都更低。Liu等[70]發(fā)現(xiàn)在錫雙層電極的活性層中添加石墨烯不僅可以降低活性層自由表面的最大擴散應力, 還可以降低活性層–集流體界面上的應力差。Zhang等[71]發(fā)現(xiàn)負指數(shù)梯度的活性層(活性材料的彈性模量在厚度方向呈負指數(shù)變化)對錳酸鋰對稱電極有三個作用, 首先可以降低活性層–集流體界面的應力差, 減少活性層與集流體的分層和滑移; 其次可以降低活性層自由表面的最大壓應力, 從而減少活性層自由表面的失效; 最后可以降低充電過程中的能量釋放速率, 減小電極發(fā)生斷裂的可能性。Lu等[72]研究了硬幣形雙層電極模型的界面分層現(xiàn)象, 結果表明較小的活性層直徑有助于降低充電末期的界面分層程度。

圖10 模型示意圖

(a) Cylindrical and plate electrode units[55]; (b) coin-shaped thin film silicon electrode[56]; (c) thin film silicon electrode considering dislocations[58]

圖11 (a)考慮集流體塑性變形的雙層電極的初始狀態(tài)和鋰化變形[62]; (b)石墨活性層和銅集流體組成的對稱電極模型[63]; (c)石墨和硅的彈性模量隨SOC的變化[69]

硅雙層電極在第一次電化學循環(huán)后可能發(fā)生開裂而形成一系列硅島, 這些硅島起初與集流體保持連接, 在多個循環(huán)后可能與集流體部分或完全分層, 進而導致電池容量急劇下降。硅島與集流體的分層通常需要經(jīng)歷裂紋成核、裂紋擴展和完全分層3個步驟。Pal等[73]建立了受到集流體約束的非晶硅島的電化學–機械耦合模型(圖12(a)), 發(fā)現(xiàn)硅島與集流體界面的分層首先發(fā)生在硅島的角部區(qū)域, 并隨著電化學循環(huán)的進行逐漸向硅島的中心區(qū)域傳播。Haftbaradaran等[74]研究了預裂紋對受到基底約束的方形硅島的影響。發(fā)現(xiàn)當中心位置沒有預裂紋時, 方形硅島不可能在中心位置產(chǎn)生裂紋成核和裂紋擴展現(xiàn)象; 但即使邊緣位置沒有預裂紋, 方形硅島也能在邊緣位置產(chǎn)生裂紋成核和裂紋擴展現(xiàn)象。Yang等[75]通過原位掃描電鏡和仿真計算研究了具有不同初始缺陷的硅島雙層電極的斷裂過程, 發(fā)現(xiàn)硅島會在橢圓形初始缺陷的長軸尖端附近發(fā)生斷裂, 這是由于此處的擴散應力最大; 橢圓形初始缺陷的長、短軸的長度比越大, 最大擴散應力越大, 硅島發(fā)生斷裂的時刻也越早(圖12(b))?？傮w來說, 為了減少硅島的裂紋擴展, 需要預防初始缺陷, 尤其是硅島中心位置的缺陷以及線條形的缺陷。

圖12 (a)硅雙層電極發(fā)生開裂形成硅島(上), 以及受到集流體約束的硅島雙層電極模型(下)[73]; (b)具有初始缺陷的硅島雙層電極在鋰化后的擴散應力分布, 初始缺陷的長、短軸的長度比分別為0.2, 0.4, 0.6, 0.8和1[75]

4 半電池、電池單元和電池單體尺度下的擴散應力

4.1 半電池

在活性顆粒和活性電極等微觀和介觀尺度下, 目前常用的研究手段仍然以仿真計算為主。將電極與其他電池組分組裝為半電池后, 可以通過實驗測試手段觀察電極的失效過程或獲取電極內(nèi)的擴散應力水平。半電池尺度下與擴散應力有關的實驗研究通常是先在基底上制備工作電極, 再將工作電極、集流體、純鋰對電極、隔膜和電解液組裝為半電池, 然后對半電池進行電化學循環(huán), 同時采用顯微可視化技術或者光學測量方法, 分析工作電極的力學和電化學性能。

通過對工作電極內(nèi)部的微觀結構進行可視化觀察, 可以揭示電極失效的微觀機理。Chen等[76]制備了鋁摻雜錳酸鋰電極/純鋰半電池并進行恒流電化學循環(huán), 通過掃描電鏡觀察電極中活性顆粒的失效現(xiàn)象。發(fā)現(xiàn)在第一次充電過程中較大的顆粒更容易產(chǎn)生裂紋, 并在放電過程中裂紋擴展; 經(jīng)過多次充放電循環(huán)后, 最終顆粒完全斷裂。由此認為活性顆粒的斷裂模式分為單次循環(huán)過程中拉應力過大導致的脆性斷裂和多次循環(huán)過程中裂紋擴展導致的疲勞斷裂。Xu等[77]制備了NMC311正極/純鋰半電池并進行5充放電循環(huán), 通過X射線成像技術研究三元正極的失效現(xiàn)象。結果表明活性顆粒的斷裂以及活性顆粒與粘結劑的分離是電極材料破壞的主要形式, 并且越靠近隔膜, 電極材料的破壞越嚴重(圖13)。Yim等[78]發(fā)現(xiàn)在集流體的約束作用下, 硅碳復合負極體積膨脹引起的擴散應力會導致活性層與集流體的分層、活性顆粒的斷裂以及活性顆粒與粘結劑的分離(圖14)。Li等[79]制備了網(wǎng)狀碳薄膜電極/純鋰半電池并進行充放電循環(huán), 通過掃描電鏡觀察碳電極的形貌演化情況。結果表明網(wǎng)狀碳薄膜電極在嵌鋰后不易出現(xiàn)扭曲和斷裂等形式的結構破壞, 具有良好的力學穩(wěn)定性。

部分學者還研究了電極的結構或材料對其電化學和力學性能的影響。如Li等[80]通過掃描電鏡觀測了非晶硅電極/純鋰半電池中硅電極的裂紋擴展現(xiàn)象, 發(fā)現(xiàn)硅電極的厚度越小, 裂紋密度就越大, 開裂形成的硅島的尺寸就越小(圖15)。通過理論推導得到了硅電極不產(chǎn)生裂紋的臨界厚度c:

圖13 NMC311正極中顆粒的失效情況[77]

(a) Three-dimensional view of the electrode; (b) Views of the location near the separator and the current collector

圖14 (a)循環(huán)前、(b)后硅碳復合負極的掃描電鏡照片[78]

其中,c為與斷裂韌性有關的抗斷裂強度,為彈性模量,為泊松比,為電極的應力。Zhang等[81]通過多光束光學傳感器和掃描電鏡研究了半電池中氧化硅電極的擴散應力, 發(fā)現(xiàn)在第一次循環(huán)過程中, 初始電極內(nèi)的孔隙不僅能夠容納顆粒的體積膨脹, 減緩壓應力的上升, 而且能夠促進顆粒的重新排列, 改善電極內(nèi)部的導電網(wǎng)絡; 因此建議應在保證能量密度的前提下, 盡可能提高氧化硅電極的孔隙率。Qu等[82-83]制備了具有不同納米結構的鋁摻雜硅薄膜電極, 并通過掃描電鏡研究了硅電極/純鋰半電池中鋁摻雜硅薄膜電極在充放電循環(huán)時的表面形態(tài)和微觀結構。結果表明硅電極的納米孔結構能有效促進電解質(zhì)的滲透并容納活性材料的體積變化, 從而降低電極中的擴散應力。Zhang等[84]通過集流體剝離實驗和掃描電鏡研究了粘結劑/溶劑體系對錳酸鋰電極性能的影響。在所考慮的4種粘結劑/溶劑體系中, 聚丙烯酸(Poly-Acrylic Acid, PAA)粘結劑/N-甲基吡咯烷酮(-Methyl Pyrrolidone, NMP)溶劑體系的錳酸鋰電極在多次電化學循環(huán)后的容量衰減最小, 這是由于采用該粘結劑/溶劑體系后, 一方面活性層與集流體的粘結強度最高, 活性層與集流體不易發(fā)生分層破壞; 另一方面電極中二次顆粒的尺寸和尺寸分散性都最小, 有助于降低顆粒中的擴散應力, 并使不同顆粒間的擴散應力分布更均勻。

除了上述內(nèi)容以外, 有些研究還通過光學方法測量得到基底的應變, 再由此計算出工作電極中的擴散應力水平。如Sethuraman等[85]制備了石墨電極/純鋰半電池, 利用多光束光學傳感器和晶圓曲率法測試得到了石墨電極中的擴散應力, 發(fā)現(xiàn)在第一次鋰化過程中, 擴散應力始終保持壓應力, 并且在鋰化結束時達到峰值; 在第一次脫鋰過程中, 電極內(nèi)的壓應力先迅速降低到0, 然后轉變?yōu)槔瓚Σ⒃龃蟮椒逯?圖16(a))。Pharr等[86]制備了非晶鍺電極/純鋰半電池并進行恒流電化學循環(huán), 結果表明在鋰化過程中, 鍺電極中的壓應力先迅速增大, 然后逐漸減小; 在脫鋰過程中, 鍺電極中的壓應力先迅速減小到0, 然后轉變?yōu)槔瓚?圖16(b))。

圖15 硅電極的裂紋擴展現(xiàn)象[80]

(a) Fresh electrode; (b) Electrode of 1000 nm thickness after 5 cycles; (c) Electrode of 500 nm thickness after 5 cycles; (d) Electrode of 200 nm thickness after 10 cycles

圖16 (a)前三個循環(huán)期間石墨負極中的擴散應力[85]; (b)鋰化和脫鋰期間鍺電極中擴散應力的演變, 其中箭頭代表電極發(fā)生斷裂的時刻[86]

4.2 電池單元

電池單元由正極片、負極片、隔膜和電解液組成。電池單元尺度下擴散應力的研究可以通過實驗或仿真手段進行。數(shù)值仿真研究通常是建立包含一組正極片–隔膜–負極片的電池單元的多物理場耦合模型, 極片中的活性層采用多孔顆粒結構或均質(zhì)材料結構。通過仿真計算得出電化學循環(huán)過程中電極內(nèi)的擴散應力, 并進一步研究擴散應力的影響因素或擴散應力對電池性能的影響規(guī)律。

通過仿真計算可以得到電化學循環(huán)過程中電池單元內(nèi)擴散應力的分布情況。Suthar等[87]建立了鈷酸鋰/石墨電池單元的電化學–機械耦合模型, 發(fā)現(xiàn)在整個充電過程中石墨負極的最大徑向應力和最大切向應力都出現(xiàn)在靠近隔膜的活性顆粒中。Yang等[88]通過計算發(fā)現(xiàn), 在放電初期, 磷酸鐵鋰/石墨電池單元中隔膜附近的負極顆粒表面的切向應力最大。Wu等[89]建立了錳酸鋰/石墨電池單元模型, 發(fā)現(xiàn)在循環(huán)過程中負極的最大第一主應力出現(xiàn)在放電結束時活性顆粒的表面, 而正極的最大第一主應力出現(xiàn)在放電和充電結束時活性顆粒的中心?？傮w來說, 充放電過程中靠近隔膜的負極顆粒容易產(chǎn)生較高的擴散應力。

通過電池單元模型也可以研究不同設計變量對擴散應力的影響。Fu等[8]研究了充放電循環(huán)中錳酸鋰/石墨電池單元中的擴散應力。計算結果表明倍率越大, 正極和負極中的擴散應力也越大; 靜置過程中鋰離子濃度梯度逐漸減小到0, 擴散應力也逐漸降低到0。Dai等[7]通過計算發(fā)現(xiàn)在錳酸鋰電極中添加鎳鈷鋁成分(NCA)會增大放電早期顆粒中的最大徑向應力, 但會顯著降低放電末期的最大徑向應力, 因此應當折中考慮選擇適當?shù)腘CA比例。Rieger等[90]研究了放電過程中正、負極耳的布置形式對鈷酸鋰/石墨電池單元中擴散應力的影響(圖17), 發(fā)現(xiàn)對于極耳平行布置的電池單元, 放電初期極耳附近的擴散應力最大, 放電中期電池單元中部的擴散應力最大, 而放電末期遠離極耳處的擴散應力最大; 對于極耳對稱布置的電池單元, 放電初期極耳附近的擴散應力最大, 放電后期電池單元中部的擴散應力最大; 但整體來說極耳平行布置的電池單元中正、負極的最大擴散應力大于極耳對稱布置的電池單元。

4.3 電池單體

在電池單體尺度下, 擴散應力一部分來源于上述活性電極尺度下產(chǎn)生的擴散應力, 另一部分則是外部約束造成的。在電池單體的充電過程中, 負極活性層處于富鋰狀態(tài), 發(fā)生膨脹變形, 而正極活性層處于貧鋰狀態(tài), 發(fā)生收縮變形; 放電過程則剛好相反; 電池單體的整體變形為正、負極活性層共同作用的結果。當電池單體受到外殼(如圓柱電池和方形電池)或裝配(如軟包電池)約束時, 就在電池單體尺度下產(chǎn)生擴散應力。循環(huán)變化的高水平擴散應力會造成電池中各組分的變形甚至損傷, 最終導致容量衰減、阻抗上升和壽命縮短等失效現(xiàn)象。

圖17 放電期間電池單元中的擴散應力分布, 放電深度分別為(a) 8%, (b) 54%, (c) 67%和(d) 100% [90]

由于電化學–機械耦合模型的計算量普遍較大, 對于動輒具有幾十甚至上百個電池單元的電池單體來說目前還難以直接采用, 因此該尺度下與擴散應力有關的研究通常以實驗手段為主。一般采用外部夾具或約束裝置對電池單體施加外部壓力或約束, 同時進行電化學循環(huán), 研究外部壓力或約束對電池單體電化學性能和力學性能的影響。

在常用的鋰離子電池中, 負極材料的鋰化膨脹系數(shù)通常比正極材料大, 因而會導致充電過程中電池的厚度增加, 而放電過程中電池的厚度減小。Rieger等[91]通過激光掃描技術研究了鈷酸鋰/石墨軟包電池在充電過程中不同位置的厚度變化情況, 發(fā)現(xiàn)電池的整體厚度隨著SOC的增加而增大。充電前期不同位置的厚度變化幾乎是均勻的, 而充電后期極耳附近的厚度變化遠高于其他位置。張等[92]研究了磷酸鐵鋰/石墨軟包電池在充放電循環(huán)過程中的變形情況。在高倍率充電時, 電池持續(xù)膨脹; 在低倍率充電時, 電池在充電初期和后期膨脹, 在充電中期收縮。在高倍率放電時, 電池在放電初期和中期收縮, 在放電后期膨脹; 在低倍率放電時, 電池在放電初期和后期收縮, 在放電中期膨脹。于等[93]對錳鋰氧化物/石墨方形電池施加了外部固定約束, 采用應變式測力傳感器測量2充放電過程中電池表面的壓力變化情況(圖18)。結果表明無論是充電還是放電過程, 電池表面的壓力與SOC的關系總是分為3個階段: 充電過程中先迅速增長, 達到大約50% SOC時基本保持不變, 達到80%SOC后又迅速增長; 而放電過程與此相反。

圖18 方形電池在充放電過程中的表面壓力的(a)實驗原理圖和(b)隨SOC的變化曲線[93]

(a) Experimental schematic diagram; (b) Change of surface pressure with SOC

外部約束或壓力也會對電池的電化學性能產(chǎn)生影響。Sauerteig等[94]通過電化學阻抗譜(EIS)研究了外部壓力對電極和隔膜的離子輸運性能的影響 (圖19(a)), 發(fā)現(xiàn)隨著外部壓力的增大, 正極、負極和隔膜的離子輸運阻抗也不斷增大, 這可能是由于正極、負極和隔膜的多孔結構不斷壓縮, 導致其孔隙率減小, 迂曲度增大造成的。Barai等[95]采用外部約束夾具對NMC111/石墨軟包電池施加不同的外部壓力并進行充放電循環(huán), 發(fā)現(xiàn)在0、0.03和0.1 MPa的外部壓力下, 電池在1200次循環(huán)后的阻抗上升分別為7.5%、39%和18%(圖19(b))。這可能是由于當外部壓力較小時, 壓力使隔膜產(chǎn)生蠕變, 隔膜的孔隙率降低, 離子傳輸阻抗上升; 而當外部壓力較大時, 壓力使活性顆粒與電解液接觸更充分, 導致活性顆粒與電解液之間的離子傳輸阻抗降低?？傮w來看, 電池的阻抗隨外部壓力的增加而增大; 但是當外部壓力達到一定程度后, 阻抗又會減小。

外部約束或壓力也與電池的循環(huán)壽命有關。Cannarella等[96]通過壓縮試驗機和約束夾具對鋰鈷氧化物/石墨軟包電池施加外部壓力并進行充放電循環(huán), 發(fā)現(xiàn)與無約束、0.5和5 MPa外部壓力相比, 在0.05 MPa外部壓力下電池的容量衰減最小 (圖19(c))。Wünsch等[97]采用約束夾具對NMC622/石墨軟包電池施加了不同類型的外部約束, 同時進行了循環(huán)老化實驗和峰值功率實驗。結果表明在無外部約束、恒定厚度約束、彈性元件約束和恒力彈簧約束4種條件下, 采用恒力彈簧約束的電池循環(huán)壽命最長, 在無外部約束時循環(huán)壽命最短(圖19(d))。Li等[98]通過激光掃描裝置測量了無約束的NMC111/石墨軟包電池在循環(huán)過程中的體積變化情況, 發(fā)現(xiàn)在壽命末期電池會產(chǎn)生較大的不可逆形變; 如果電池模組采用剛性約束, 可能造成電池內(nèi)部的壓力升高; 因此在設計電池組結構時, 應當設置緩沖層以提供合適的外部約束。

但是, 上述研究沒有詳細說明為什么不同的外部壓力水平會影響電池的循環(huán)壽命。Mussa等[99]采用高精度彈簧夾具對NMC111/石墨軟包電池施加不同水平的外部壓力并進行充放電循環(huán), 發(fā)現(xiàn)與0.66、0.99和1.98 MPa外部壓力相比, 1.32 MPa時電池的容量衰減最慢。這可能是由于外部壓力可以抑制活性顆粒表面的SEI膜的破裂和屈曲, 減少活性顆粒與電解質(zhì)的副反應, 從而抑制SEI膜的再生, 降低可循環(huán)鋰的不可逆損失。張軍等[100]采用外部加壓裝置對卷繞工藝的軟包電池施加不同的外部壓力并進行充放電循環(huán), 發(fā)現(xiàn)當施加1 kN外部壓力時, 電池的容量衰減最小; 而當外部壓力超過2 kN時, 電池負極片會發(fā)生斷裂; 當不施加外部壓力時, 負極片與隔膜之間容易發(fā)生析鋰; 兩者都會導致電池產(chǎn)生嚴重的容量衰減?？傮w來說, 為了盡可能延長電池的使用壽命, 外部壓力應當在一定范圍內(nèi)取適中值。

圖19 (a)外部約束和EIS測試的實驗原理[94]; (b)不同外部壓力下阻抗隨循環(huán)次數(shù)的變化[95]; (c)外部約束對電池循環(huán)壽命的影響, 藍色、綠色、黃色和紅色線條分別代表0, 0.05, 0.5和5 MPa的外部約束[96]; (d)健康狀態(tài)(State of Health, SOH)隨循環(huán)次數(shù)的變化, 藍色、紅色、黃色和紫色線條分別代表無外部約束, 恒定厚度約束, 彈性元件約束和恒力彈簧約束[97]

除了上述針對軟包電池或方形電池進行的研究以外, 也有部分研究關注圓柱電池中的擴散應力。Pfrang等[101]通過X射線掃描和激光顯微鏡研究存在中心針的18650圓柱電池的卷芯變形情況, 發(fā)現(xiàn)在長期充放電循環(huán)后卷芯會發(fā)生顯著的變形, 并且中心針附近的卷芯變形最嚴重(圖20)。卷芯的變形會引起正、負極和集流體的分層, 從而導致電池的容量衰減, 阻抗上升。因此可以通過提高活性層與集流體的粘結強度來改善圓柱電池的循環(huán)性能。Schuster等[102]通過實驗發(fā)現(xiàn)NMC/石墨圓柱電池在循環(huán)初期容量衰減速率比較慢, 而從大約80%的殘余容量開始, 容量衰減的速率突然迅速增加, 最終導致電池失效。Bach等[103]利用計算機斷層掃描、拆解檢查和電化學分析等輔助方法進一步研究上述容量跳水現(xiàn)象的原因, 發(fā)現(xiàn)電芯內(nèi)部壓力的不均勻分布會引起負極上的局部快速析鋰, 從而導致鋰的不可逆損失, 進而造成電池容量的急劇衰減。因而在設計電池外包裝或模組結構時應盡量保證電池表面壓力的均勻分布。

表2對以上與擴散應力有關的電池單體的失效現(xiàn)象及機理進行了總結。

圖20 充放電循環(huán)后卷芯的變形情況(a)X射線掃描結果和(b)激光顯微鏡結果[101]

表2 與擴散應力有關的電池單體的失效現(xiàn)象及機理

5 總結與展望

擴散應力是鋰離子電池力學研究領域的核心問題之一, 鋰離子電池的多種失效現(xiàn)象均與擴散應力密切相關。與擴散應力有關的研究不僅關系到電池的安全性、可靠性和耐久性, 而且對高比能、大容量和長壽命的新型電池的研發(fā)至關重要。從上述國內(nèi)外研究進展可以看出, 目前在活性顆粒、活性電極、半電池、電池單元和電池單體尺度下已經(jīng)涌現(xiàn)了大量關于擴散應力誘導的鋰離子電池失效機理的研究, 研究方法和技術手段都較為豐富和成熟。但是仍有一些關鍵問題需要進一步研究和解決:

(1)在活性顆粒和活性電極尺度下, 與擴散應力有關的建模通常需要對實際結構進行大量的簡化和假設, 難以精確地反映電化學過程中電池的各項參數(shù)對擴散應力和電化學性能的實際影響; 需要進一步建立與實際情況更吻合的理論模型或有限元模型;

(2)由于電化學–機械耦合有限元模型的計算量較大, 目前電池單體尺度下與擴散應力有關的研究通常以實驗為主; 隨著計算機性能的不斷發(fā)展與提高, 需要探索充放電過程中多層電池單體內(nèi)部擴散應力的計算方法和分析手段;

(3)外部壓力水平或約束形式會顯著影響電池單體的循環(huán)壽命, 然而目前外部壓力水平和分布與電池循環(huán)壽命及失效形式之間的關系尚未完全摸清, 與擴散應力有關的電池單體的失效機理仍不十分明確, 有必要進一步研究并明確上述關系, 為電池單體的壓力設計和電池模組的約束設計提供參考依據(jù);

(4)固態(tài)電池技術目前正處在快速發(fā)展過程中, 而當前與固態(tài)電池擴散應力有關的研究較少, 需要加強對固態(tài)電池中擴散應力的研究。

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Progress on Failure Mechanism of Lithium Ion Battery Caused by Diffusion Induced Stress

WANG Yanan1,2,3, LI Hua1,2,3, WANG Zhengkun1, LI Qingfeng1, LIAN Chen1, HE Xin1

(1. School of Mechanical Engineering, Shandong University, Jinan 250061, China; 2. Key Laboratory of High-Efficiency and Clean Mechanical Manufacture of Ministry of Education, Shandong University, Jinan 250061, China; 3. National Demonstration Center for Experimental Mechanical Engineering Education, Shandong University, Jinan 250061, China)

During charge and discharge of lithium-ion battery, the concentration gradient produced by lithium- ion diffusion process and deformation caused by lithiation expansion of the active material result in diffusion-induced stress. Excessive diffusion-induced stress can cause various mechanical failure modes such as cracking of active particles, separation between active particles, fracture of active layers, and delamination between active layers and current collectors, which eventually leads to a series of failure phenomena such as capacity attenuation, impedance rise and cycle life loss of the battery. Therefore, the diffusion-induced stress and the derived failure mechanism of lithium-ion battery become one of the research hotspots in the field of lithium-ion batteries, which has important theoretical and practical value. In this paper, research progress of the failure mechanism of lithium-ion battery caused by diffusion-induced stress in recent years is reviewed from different levels of the active particle, the active electrode, the half-cell, the cell unit, and the cell. The generation mechanism and research methods of diffusion-induced stress are introduced. The influence of diffusion-induced stress on the mechanical and electrochemical properties of the battery is analyzed, and the influencing factors of the diffusion-induced stress are summarized. Finally, the future research directions and development trends are prospected.

lithium-ion battery; diffusion-induced stress; failure mechanism; multiphysics coupling model; review

TM912

A

1000-324X(2020)10-1071-17

10.15541/jim20190622

2019-12-06;

2020-02-27

國家自然科學基金(51405269); 汽車仿真與控制國家重點實驗室基金(20181102)National Natural Science Foundation of China (51405269); Foundation of State Key Laboratory of Automotive Simulation and Control (20181102)

王亞楠(1981–), 男, 博士, 講師. E-mail: wyn@sdu.edu.cnWANG Yanan(1981–), male, PhD, lecturer. E-mail: wyn@sdu.edu.cn