酸法制備工業(yè)明膠的提膠工藝探究

周健，王全杰，邱茹，段寶榮，仇同濟(jì)

（煙臺(tái)大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，山東 煙臺(tái)264005）

在我國(guó)，每年平均有6 億平方米的皮革生產(chǎn)量，皮革生產(chǎn)規(guī)模在全世界位居首位。走在世界前沿的皮革產(chǎn)業(yè)作為我國(guó)的經(jīng)濟(jì)性支柱產(chǎn)業(yè)，一方面為國(guó)家、企業(yè)帶來巨大的收入，提高了國(guó)民的生活水平，但另一方面，在生產(chǎn)過程中，也產(chǎn)生了大量的含鉻固體廢棄物，從而對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重的污染[1]。同時(shí)這些含鉻固體廢棄物中含有大量的蛋白質(zhì)資源，如果不能科學(xué)地回收利用，會(huì)造成膠原蛋白資源的浪費(fèi)[2，3]。因此探究如何將含鉻固體廢棄物進(jìn)行優(yōu)化處理并重復(fù)利用成為目前研究的重點(diǎn)。其中含鉻革屑的處理方法有很多，例如我們所熟悉的焚燒法、氧化法以及水解法等。

焚燒法即將含鉻革屑投入爐內(nèi)進(jìn)行焚燒，從而使含鉻革屑內(nèi)的膠原蛋白在高溫下被氧化分解成二氧化碳和水，其中的氧化鉻則轉(zhuǎn)化為鉻酸鹽。Marcilla 等[4]對(duì)含鉻革屑進(jìn)行了熱解實(shí)驗(yàn)，并通過利用不同的熱解溫度以及方式來處理含鉻革屑材料，從而探究其對(duì)焚燒后產(chǎn)物的影響。王海寧等[5]對(duì)含鉻革屑熱解的產(chǎn)物進(jìn)行了探究，研究發(fā)現(xiàn)，含鉻革屑在燃燒過程中雖然處理方法簡(jiǎn)單、能夠?qū)t革屑內(nèi)部的鉻資源進(jìn)行回收利用，但在此處理過程中會(huì)產(chǎn)生大量的SOx、NOx，對(duì)空氣造成了嚴(yán)重的污染。

氧化法主要是將含鉻革屑放在弱堿性的環(huán)境條件下，并將其內(nèi)部的Cr3+氧化成Cr6+，從而形成可溶性的鉻酸鹽，實(shí)現(xiàn)與膠原的分離。Smith 等[6,7]通過利用雙氧水氧化經(jīng)醇鈉預(yù)處理過的含鉻革屑，在此工藝條件下獲得的成品工業(yè)明膠質(zhì)量較高。氧化法處理含鉻革屑既有優(yōu)點(diǎn)又具有一定的缺點(diǎn)，優(yōu)點(diǎn)是脫鉻效果好，缺點(diǎn)則為所需要的投入成本比較高，并且在處理的過程中生成Cr6+，對(duì)人身體具有較大的危害。

相比于以上兩種處理方法，水解法處理含鉻革屑，既不會(huì)產(chǎn)生附加的危害，也能將含鉻革屑內(nèi)的膠原蛋白資源充分回收利用，是目前研究如何處理含鉻革屑的最主要方法。其中水解法主要分為堿水解、酸水解以及酶水解。本文主要探究酸水解，即含鉻革屑利用草酸進(jìn)行預(yù)處理后再進(jìn)行提膠。主要的實(shí)驗(yàn)如下。

1 主要的實(shí)驗(yàn)試劑與儀器

1.1 主要的實(shí)驗(yàn)試劑

主要的實(shí)驗(yàn)藥品如表1 所示。

表1 主要實(shí)驗(yàn)藥品Tab.1 Main experimental drugs

表2 主要實(shí)驗(yàn)儀器Tab.2 Main experimental instrument

1.2 主要的實(shí)驗(yàn)儀器

主要的實(shí)驗(yàn)儀器如表2 所示。

2 實(shí) 驗(yàn)

前期對(duì)酸法預(yù)處理工藝的優(yōu)化探究，確定預(yù)處理制備工藝為：草酸用量為8%、浸泡時(shí)間為5 d，因此在此工藝條件下進(jìn)行提膠工藝的優(yōu)化探究。首先，將草酸預(yù)處理后的含鉻革屑需要進(jìn)行不斷的沖洗，直至最后一次的清洗液澄清并且pH 為7 左右。其次，將清洗后的含鉻革屑控干，并將其裝進(jìn)5 L 的玻璃三口燒瓶中進(jìn)行水解，在水解時(shí)需要控制水解的時(shí)間、溫度、液比以及pH。最后，將水解液進(jìn)行過濾、中和、過濾、濃縮以及冷凍干燥獲得最終的成品工業(yè)明膠。并通過單因素實(shí)驗(yàn)確定酸法制備工業(yè)明膠的最佳提膠工藝。具體的實(shí)驗(yàn)探究工藝如下。

第一步探究最佳提膠溫度，具體實(shí)驗(yàn)步驟為：分別設(shè)置5 組實(shí)驗(yàn)，每組將浸泡并處理好的200 g 含鉻革屑裝進(jìn)5 L 三口燒瓶中進(jìn)行水解，水解的溫度分別為60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃，水解的時(shí)間為6 h，液比為6，水解時(shí)pH 為7，并測(cè)各組實(shí)驗(yàn)成品工業(yè)明膠的得率和黏度，從而確定最佳的提膠溫度。

第二步探究最佳提膠時(shí)間，具體步驟為：設(shè)置5組實(shí)驗(yàn)，水解時(shí)的溫度全部設(shè)定為最佳的提膠溫度，將水解時(shí)間分別設(shè)定為4 h、6 h、8 h、10 h、12 h，其余的實(shí)驗(yàn)條件保持不變，通過各組實(shí)驗(yàn)所得工業(yè)明膠的得率和黏度值來確定最佳的水解時(shí)間。

第三步探究最佳的水解液比，具體步驟為：設(shè)置5 組實(shí)驗(yàn)，水解溫度和時(shí)間全部設(shè)定為最佳條件，將水解時(shí)的液比分別設(shè)為4、6、8、10、12，其余的實(shí)驗(yàn)條件不變，并通過所得成品工業(yè)明膠的得率和黏度來確定最佳的水解液比。

第四步探究最佳的水解pH，分別設(shè)置pH 為3、5、7、9、11、13 的6 組實(shí)驗(yàn)，水解時(shí)的溫度、時(shí)間、液比全部設(shè)定為已經(jīng)確定的最佳數(shù)值。通過各組實(shí)驗(yàn)所得成品工業(yè)明膠的得率和黏度來確定最佳的水解pH。

2.1 提膠溫度探究

其探究的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如圖1 所示。

圖1 水解溫度對(duì)得率及黏度的影響Fig.1 Effect of hydrolysis temperature on yield and viscosity

如圖1 所示，隨著水解溫度的不斷提高，工業(yè)明膠的得率呈現(xiàn)先上升后趨于穩(wěn)定的趨勢(shì)，當(dāng)水解溫度達(dá)到100℃時(shí)，隨著水解溫度的不斷升高，工業(yè)明膠的得率趨勢(shì)趨于平緩，主要原因?yàn)椋弘S著水解溫度的不斷提高，含鉻革屑內(nèi)部的膠原纖維不斷被高溫水解，內(nèi)部的膠原蛋白不斷溶出，故工業(yè)明膠的得率逐漸上升；但當(dāng)水解溫度達(dá)到100℃后，隨著水解溫度的不斷升高，含鉻革屑內(nèi)部的膠原蛋白幾乎已經(jīng)全部溶解出來，從而導(dǎo)致當(dāng)水解溫度達(dá)到100℃后工業(yè)明膠的得率呈現(xiàn)平穩(wěn)的趨勢(shì)。

但是通過圖1 能夠清晰地看出，隨著水解溫度的逐漸上升，工業(yè)明膠的黏度逐漸降低，主要的原因?yàn)椋弘S著水解溫度的逐漸提高，含鉻革屑內(nèi)的膠原蛋白溶出后不斷地進(jìn)行進(jìn)一步的過度水解，從而導(dǎo)致大分子量的膠原蛋白在高溫下逐漸水解成小分子量的膠原多肽。成品工業(yè)明膠的黏度出現(xiàn)逐漸下降的趨勢(shì)，并在溫度高于90℃后出現(xiàn)急劇下降的趨勢(shì)。通過對(duì)成品工業(yè)明膠的黏度值和得率進(jìn)行綜合考慮，確定最佳的水解溫度為90℃。

2.2 提膠時(shí)間探究

通過對(duì)水解溫度的探究，確定最佳的水解溫度為90℃，因此設(shè)置水解時(shí)間分別為4 h、6 h、8 h、10 h、12 h 的五組實(shí)驗(yàn)進(jìn)行提膠時(shí)間的探究，水解溫度全部設(shè)定為90℃，其余的實(shí)驗(yàn)條件保持不變。具體實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如圖2 所示。

圖2 水解時(shí)間對(duì)得率及黏度的影響Fig.2 Effect of hydrolysis time on yield and viscosity

通過圖2 可以看出，隨著水解時(shí)間的不斷增加，成品工業(yè)明膠的得率逐漸提高，當(dāng)水解時(shí)間為8 h時(shí)工業(yè)明膠的得率可達(dá)到55.8%，但當(dāng)水解時(shí)間超過8 h 后工業(yè)明膠的得率趨于平緩。主要原因?yàn)椋弘S著水解時(shí)間的不斷增加，含鉻革屑內(nèi)的膠原蛋白不斷溶出，從而使工業(yè)明膠的得率逐漸升高，但當(dāng)水解溫度一定，水解達(dá)到一定時(shí)間后，含鉻革屑內(nèi)部剩余的少量膠原蛋白不再隨著水解時(shí)間的增加而溶出，因此當(dāng)水解達(dá)到一定時(shí)間后工業(yè)明膠的得率幾乎不再增加而趨于平穩(wěn)。

隨著水解時(shí)間的不斷增加，工業(yè)明膠的黏度呈逐漸下降的趨勢(shì)，主要原因?yàn)椋弘S著水解時(shí)間的不斷增加，含鉻革屑內(nèi)的膠原蛋白在不斷溶出后，溶出的膠原蛋白大分子會(huì)進(jìn)一步進(jìn)行水解，且當(dāng)水解溫度一定時(shí)，水解時(shí)間越長(zhǎng)，溶出的大分子量膠原蛋白就會(huì)不斷進(jìn)行過度水解，其分子量不斷減小。因此，隨著水解時(shí)間的不斷增加，成品工業(yè)明膠的黏度值呈現(xiàn)逐漸下降的趨勢(shì)。綜合考慮，確定水解時(shí)最佳的提膠時(shí)間為8 h。

2.3 提膠液比探究

水解時(shí)液比的大小將直接影響到含鉻革屑水解是否充分，關(guān)系到成品工業(yè)明膠的得率和黏度的大小，通過以上實(shí)驗(yàn)探究，在確定了水解溫度、提膠時(shí)間的影響因素下繼續(xù)探究水解時(shí)的最佳液比。主要實(shí)驗(yàn)步驟為：水解溫度為90℃，時(shí)間為8 h，則在此實(shí)驗(yàn)條件下分別進(jìn)行5 組實(shí)驗(yàn)的探究，其中5 組實(shí)驗(yàn)的水解液比分別為4、6、8、10、12，水解pH 為7。具體的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如圖3 所示。

圖3 水解液比對(duì)得率及黏度的影響Fig.3 Effect of hydrolysis ratio on yield and viscosity

通過圖3 可以發(fā)現(xiàn)，隨著水解液比的逐漸增大，工業(yè)明膠的得率呈現(xiàn)逐漸上升的趨勢(shì)，當(dāng)水解液比達(dá)到6 以后工業(yè)明膠的得率趨于平穩(wěn)。主要原因?yàn)椋弘S著水解液比的不斷增加，含鉻革屑在水解的過程中能夠不斷得到充分浸泡，受熱均勻，其水解率也會(huì)不斷提高，溶出的膠原蛋白也會(huì)逐漸增多，工業(yè)明膠的得率呈上升的趨勢(shì)。但當(dāng)水解液比達(dá)到6 以后，多余的蒸餾水對(duì)含鉻革屑的水解不會(huì)起到任何促進(jìn)作用，反而會(huì)使膠液的濃度降低，在后期蒸發(fā)濃縮時(shí)則會(huì)造成更大的成本投入。

通過工業(yè)明膠的黏度數(shù)據(jù)可以看出，隨著水解液比的不斷增加，工業(yè)明膠的黏度呈逐漸下降的趨勢(shì)，當(dāng)水解液比達(dá)到6 以后工業(yè)明膠的黏度值幾乎不變。主要原因?yàn)椋弘S著水解時(shí)液比的不斷增加，含鉻革屑的水解就越充分，大分子量的膠原蛋白就會(huì)得到充分水解，膠原蛋白的分子量不斷減小，從而導(dǎo)致黏度值呈下降趨勢(shì)，當(dāng)液比剛好滿足水解所需要時(shí)，多余的蒸餾水不會(huì)使膠原蛋白進(jìn)行進(jìn)一步水解，因此工業(yè)明膠的黏度值在液比為6 以后幾乎保持不變。由圖可以確定提膠時(shí)的最佳液比為6。

2.4 水解pH 探究

在以上實(shí)驗(yàn)中已經(jīng)確定了最佳的提膠溫度、時(shí)間、液比后，需要確定的最后一個(gè)實(shí)驗(yàn)因素為水解時(shí)的pH。設(shè)置6 組實(shí)驗(yàn)，水解時(shí)的pH 分別為3、5、7、9、11、13，其余的則按照最佳的實(shí)驗(yàn)條件保持不變。所得成品工業(yè)明膠的得率和黏度值如圖4 所示。

圖4 水解pH 對(duì)得率及黏度的影響Fig.4 Effect of hydrolysis pH on yield and viscosity

如圖4 所示，隨著水解時(shí)pH 的不斷變化，工業(yè)明膠的得率呈現(xiàn)先下降后上升的趨勢(shì)。主要原因?yàn)椋涸谒獾臏囟?、時(shí)間以及液比確定的實(shí)驗(yàn)條件下，水解時(shí)的pH 為強(qiáng)酸或強(qiáng)堿時(shí)都會(huì)加速含鉻革屑的水解，并隨著堿性或酸性的不斷加強(qiáng)，含鉻革屑的水解程度也會(huì)逐漸增強(qiáng)，工業(yè)明膠的得率不斷提高。當(dāng)水解pH 為7 時(shí)工業(yè)明膠的得率最低為55.8%。

然而工業(yè)明膠的黏度呈現(xiàn)出完全相反的趨勢(shì)，主要原因?yàn)椋弘S著水解時(shí)酸性或堿性的不斷增強(qiáng)，膠原蛋白的水解程度就越來越大，所得膠原蛋白的分子量就會(huì)越來越小。當(dāng)水解pH 為7 時(shí)工業(yè)明膠的黏度最大為16.5 mPa·s，而當(dāng)pH 為9 時(shí)黏度值為13 mPa·s，其黏度值仍然能夠達(dá)到工業(yè)明膠的行業(yè)要求。由于在pH 為7.5～9.0 時(shí)其脫鉻效果最好,為了能夠盡可能地將含鉻革屑內(nèi)的鉻脫出，使成品工業(yè)明膠內(nèi)的鉻含量符合行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，因此綜合考慮，水解時(shí)最佳的pH 為9，此時(shí)工業(yè)明膠的得率為58%、黏度值為13 mPa·s。

3 結(jié) 論

通過對(duì)酸法制備工業(yè)明膠的提膠工藝探究，并根據(jù)不同實(shí)驗(yàn)條件下所得成品工業(yè)明膠的黏度和得率確定了最佳的提膠工藝。其工藝為：酸法制備工業(yè)明膠的提膠溫度為90℃、提膠時(shí)間為8 h、液比為6、pH 為9。在此提膠工藝條件下，成品工業(yè)明膠的黏度為13 mPa·s、得率為58%。