農田土壤對磺胺甲惡唑和雙酚A的吸附

張海洋 陳凌源 何鴻慶

摘要 為探究磺胺甲惡唑（SMX）和雙酚A（BPA）在南充農田土壤中的遷移特性，采用靜態(tài)批量吸附試驗，研究SMX和BPA在黃土（LS）和紅土（RC）2種典型農田土壤中的吸附過程，以及土壤有機質（SOM）和水溶性有機質（DOM）對2種有機污染物吸附行為的影響。結果表明，SMX和BPA在2種土壤中的吸附動力學與吸附熱力學過程均符合準二級動力學模型和Freundlich模型，屬于多層化學吸附。SOM含量是影響SMX和BPA吸附的重要因素，而DOM能增強土壤對SMX吸附。SMX在2種農田土壤中的遷移能力強（KOC=60.04、42.88），BPA在2種農田土壤中遷移能力較弱（KOC=921.52、393.87）。

關鍵詞 磺胺甲惡唑;雙酚A;吸附;污染物;遷移

中圖分類號 X131.3 ?文獻標識碼 A ?文章編號 0517-6611（2020）19-0060-05

doi：10.3969/j.issn.0517-6611.2020.19.017

Abstract Adsorption and migration processes were studied for the sulfamethoxazole （SMX） and bisphenol A （BPA） in two cropland soils. Batch experiments were used to conduct kinetic and thermodynamics studies， as well as to evaluate adsorption for SMX and BPA on Loess （LS） and Red Clay （RC）.The correlations between soil organic matter （SOM）， dissolve organic matter （DOM） and the adsorption of SMX， BPA in soils were also studied. The results showed that the adsorption kinetics and adsorption thermodynamic process of SMX and BPA in the two soils were in accordance with the quasisecondorder kinetic model and the Freundlich model， which belong to multilayer chemical adsorption.SOM content was an important factor affecting the adsorption of SMX and BPA， and DOM could enhance the adsorption of SMX to soil.SMX had strong migration ability in two farmland soils （KOC=60.04，42.88）， and BPA had weak migration ability in two farmland soils （KOC=921.52，393.87）.

Key words Sulfamethoxazole;Bisphenol A;Adsorption;Pollutant;Migration

基金項目 化學合成與污染控制四川省重點實驗室開放基金（CSPC201 902）;南充市科技計劃研發(fā)項目（19YFZJ0112）。

作者簡介 張海洋（1996—），男，四川巴中人，碩士研究生，研究方向：有機污染物在土壤中遷移轉化。 *通信作者，副教授，博士，碩士生導師，從事污染物在土壤中遷移轉化研究。

收稿日期 2020-01-12

磺胺甲惡唑（SMX）作為常見抗生素，常被用來治療和預防動物疾病[1]，研究表明約80%的磺胺類藥物會被生物體排入環(huán)境中[2]。目前城市污水處理對SMX的去除率較低，因此SMX成為在再生水體中和農田土壤樣品中最常檢測出的有機污染物之一[2]。有研究表明，抗生素的使用會使多種細菌產(chǎn)生耐藥性，形成大量抗藥細菌，極大地威脅人們的健康[1]。雙酚A（BPA）是類激素物質中極具代表的物質之一，在塑料制品廣泛應用的今天，BPA作為塑料的添加劑，已對環(huán)境造成了嚴重的污染[3]。BPA具有很強的生物毒性，即使很少低的濃度也會對生物體造成嚴重的影響[4]，因此研究SMX、BPA等物質的環(huán)境行為和風險迫在眉睫。

南充是傳統(tǒng)農業(yè)型城市，農業(yè)發(fā)展條件和基礎相對較好，一直以來都是國家重要的商品糧和農副產(chǎn)品生產(chǎn)基地[5]，因此農業(yè)安全對人們健康極為重要。農畜業(yè)的迅速發(fā)展，使得抗生素被大量使用，牲畜排泄物的堆肥、農家肥的使用、污水灌溉等使得SMX、BPA進入到農田。目前在水體中、土壤中均已經(jīng)檢測到SMX、BPA的存在[4]。SMX在土壤中較穩(wěn)定，易長期殘留在土壤中[6]。長期暴露在這2種有機污染物環(huán)境中，即使是mg/L 的濃度級別，也會使生活中該環(huán)境中的生物體發(fā)生慢性中毒[7]。

目前已有學者對SMX、BPA在高有機質土壤[8]、沉積物[9]、川西貝沙土[4]、滇池泥炭土[2]、西班牙農田土壤[10]等吸附材料中的吸附遷移過程進行了研究。研究表明土壤有機質（SOM）[4]、水溶性有機質（DOM）[11]會影響土壤中污染物的遷移。但對于SMX、BPA在南充農田土壤的吸附特性研究較少，SMX、BPA在該地區(qū)農田土壤中的遷移吸附機制尚不清楚。且目前南充農業(yè)耕作依然沿用傳統(tǒng)方式，農田土壤與人體接觸頻率高，因此研究SMX、BPA在南充農田土壤中的遷移刻不容緩。

南充農田土壤主要以黃土和紅土為主，筆者選取黃土（LS）、紅土（RC）2種農田土壤作為試驗材料，并以森林土作為對照，探究SMX、BPA在農田土壤中的吸附行為和機制，以期為SMX、BPA在南充農田土壤中的吸附遷移過程和環(huán)境風險評估提供科學依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 吸附劑的制備

供試樣品土壤采樣深度為0～10 cm，在南充市嘉陵區(qū)新收稻田中采集LS，在南充市順慶區(qū)蔬菜種植用地中采集RC。并在森林密集地區(qū)采集由多年掉落物覆蓋下0～10 cm深度、有機質含量較高的6種土壤，分別命名為FS1、FS2、FS3、FS4、FS5、FS6。采樣點選擇遠離污染地點的山區(qū)農田和深山森林。將樣品避光條件下風干，過2 mm篩去除土壤中的植物殘體及石礫。

1.2 土壤理化性質表征

對土壤樣品pH采用《土壤質量pH的測定》（ISO 10390：2005）國際標準測定，SOM含量采用750 ℃熱氧化法測定，DOM含量采用水溶液提取法測定[12]。pH、SOM、DOM測定結果如表1所示。

1.3 吸附試驗

將一定量的土壤加入到恒定初始濃度的溶液中，添加0.01 mol/L CaCl2使土壤在吸附離子強度相似、添加200 mg/L NaN3抑制微生物的生長，以排除微生物的作用[8]。用上述濃度的無機鹽溶液作為土壤吸附背景溶液。由表1可知，土壤的pH均在6左右，在吸附試驗中使用1 mol/L HCl、1 mol/L NaOH將吸附溶液的pH調至6，吸附劑與溶液固液比為20∶1（mg∶mL），在298 K、180 r/min的條件下避光恒溫振蕩，每組試驗重復3次確定試驗數(shù)據(jù)的準確性。動力學試驗SMX、BPA的初始濃度分別為50、100 μmol/L，動力學測定時間設置為0～480 min，時間梯度為12個。吸附熱力學在298 K的恒溫條件下完成[13-14]，吸附等溫線試驗溶液的初始濃度分別為CSMX=2～100 μmol/L，CBPA=10～400 μmol/L，吸附平衡時間設置為480 min。不同有機質含量土壤吸附試驗，SMX、BPA濃度分別為50、100 μmol /L，8種吸附劑對污染物進行單點吸附試驗，吸附平衡時間為480 min。吸附試驗均使用0.45 μm濾膜過濾，取0.5 mL濾液于液相瓶中，使用HPLC檢測吸附質的紫外吸收峰。

1.4 吸附質定量分析

采用Agilent 1200 型高效液相色譜儀（HPLC）對SMX、BPA進行定量分析，具體條件設置如表2所示，Agilent C18反相柱（4.6 mm×150 mm，5.0 μm）。

2 結果與分析

2.1 吸附動力學

從圖1可以看出，LS、RC對SMX、BPA的吸附都表現(xiàn)出快吸附和慢吸附2個階段。在吸附的前1 h吸附迅速，這是因為在初始階段吸附劑表面吸附點位充足，能夠為污染物提供充足的吸附點位，在短時間內能夠快速地吸附大量的污染物。隨著時間的推移，吸附點位逐漸被SMX、BPA占據(jù)，吸附過程逐漸轉向為擴散作用，使吸附阻力增加[6]。

如圖1所示，2種污染物在土壤中的吸附量有著極大的差距，這可能是因為2種污染物的性質不同所表現(xiàn)出的結果。SMX的疏水性大于BPA（表3），但對于2種污染物的吸附容量，2種土壤吸附均表現(xiàn)為BPA大于SMX。造成此現(xiàn)象是因為土壤對SMX的吸附以疏水分配為主[15]，而對BPA的吸附不僅僅是簡單的疏水分配。

由表4可知，2種土壤對于SMX、BPA的吸附過程均更加符合準二級動力，通過準二級動力學擬合出的吸附最大量與試驗所得出的吸附數(shù)據(jù)更加接近。說明SMX、BPA在吸附過程中均存在化學吸附的參與[16]，其吸附過程可能是通過2種不同土壤中的部分組分和吸附質之間的電子共享或交換而發(fā)生的化學吸附[4]。

2.2 吸附等溫線

從圖2可以看出，LS、RC的吸附過程中，吸附質溶液濃度越大，在平衡時吸附劑吸附的有機污染物的量也有一定的增大。根據(jù)公式（2）計算得，吸附溶液濃度越大對污染物的去除率越低。2種吸附劑對SMX的吸附表現(xiàn)出更強的線性吸附，說明對SMX的吸附機制主要以疏水分配為主。

LS、RC對SMX、BPA的吸附等溫線如圖2所示，表5為Langmuir與Freundlich模型擬合數(shù)據(jù)，根據(jù)擬合數(shù)據(jù)表明Freundlich模型更加符合2種土壤對模擬污染物的吸附。說明在吸附過程中2種土壤對模擬污染物的吸附過程并不是簡單的單層表面吸附，而是多層吸附，以及分子間作用力共同作用的吸附過程。此結論與吸附動力學表現(xiàn)出相同結論。

LS對SMX、BPA的吸附親和力（KF）均大于RC，其表現(xiàn)出與測定值相符。由n值可知，在吸附過程中LS土壤表現(xiàn)出的線性吸附低于RC，土壤中的有機質存在大量的不均一吸附點位，因此有機質含量高的土壤可能會表現(xiàn)出更加強烈的非線性吸附[8]。有報道稱土壤吸附的非線性可能與土壤碳含量有關[7]。土壤有機質（SOM）的含量會影響土壤對有機污染物吸附的能力。

2.3 吸附質性質的影響

多種證明有機污染物在土壤中的吸附機制主要有包括電子供受體作用、氫鍵、陽離子交換、靜電作用等。有機物的吸附量會受到有機質的官能團種類及數(shù)量的影響，官能團的種類和數(shù)量越多越容易與土壤結合[3]。

由表3可知，SMX存在2個pKa值，且BPA的值高于SMX[13]。當pH<1.7時，SMX主要以SMX+形態(tài)存在;pH在1.7～5.7時，SMX主要以分子態(tài)存在;在pH>5.7時，SMX主要以SMX-形態(tài)存在[17]。吸附質溶液初始pH=6，在吸附過程中SMX始終以中性分子及陰離子態(tài)2種形態(tài)存在，對SMX的吸附中，靜電吸引是一種吸附機制[17]。土壤中帶電荷粒子眾多，帶電荷SMX與土壤中帶同種電荷微粒相互排斥。SMX分子上較為活躍的胺基易形成氫鍵，但在pH=6的條件下該胺基處于離子態(tài)，不易與吸附劑直接形成分子間作用力[6]。且疏水性SMX>SMX-，分子電離導致SMX疏水分配作用降低。

在pH=6時，BPA在溶液中以分子形式存在，此時氫鍵、疏水作用力為土壤對BPA吸附的主要作用力，其兩側酚羥基可與吸附劑中的物質形成氫鍵[18]。且由表3可知BPA的結構式，其2個酚羥基呈現(xiàn)出蝴蝶狀，使得土壤對其可能具有特異性吸附。羥基有較強的極性，因此BPA可以與土壤中的極性分子發(fā)生相互作用[3]。

2.4 土壤有機質對吸附的影響

SOM種類繁多，能夠通過分子間作用力與吸附質分子上活躍的元素結合，為吸附質提供更多的吸附點位，因此SOM的含量可能會影響土壤對SMX、BPA的吸附能力[6]。表6為不同SOM含量土壤對SMX、BPA的吸附量。如圖3所示，土壤中有機質的含量與土壤吸附能力呈正相關，且SOM與土壤對SMX的吸附有著極強的線性關系（Radj2=0.919），說明土壤對SMX的主要吸附貢獻由SOM提供，作用力主要為疏水分配力。SOM與土壤對BPA吸附的線性關系相對較低（Radj2=0.747），說明土壤對BPA的吸附是多種作用力共同作用的結果[2]。有機質含量高的土壤含有多種官能團，SMX分子中的酰胺基較活躍，可與其他含基團相結合[8]，BPA擁有2個活躍的酚羥基，在吸附過程中極易與土壤中的有機質以分子間作用力相結合，從而增加土壤的吸附容量[4]。

FS3有機質含量低于FS2，但對SMX的吸附量更大，這可能因為2種土壤在吸附時溶出的DOM量不同所造成。胡明酸會阻塞土壤微孔，抑制土壤對SMX的吸附[8]。胡明酸在弱酸性或中性條件下溶出量小，水溶性小分子有機物較為容易溶解。水溶性小分子有機質含有較多官能團，能提高土壤對SMX的吸附容量[8]，使FS3對SMX的吸附量增加。

KOC為土壤有機質吸附系數(shù)，KOC為KF與土壤有機質含量的比值，可用于評估有機污染物在土壤中的遷移性。KOC在150～500表示中等遷移，在500～2 000表示低遷移[19]。根據(jù)表5擬合KF可得SMX在LS、RC上的KOC分別為60.04、42.88，BPA在2種吸附劑上的KOC值分別為921.52、393.87。因此可以得出與吸附試驗相同的結論，SMX在南充農業(yè)土壤中的遷移性極強，而BPA在LS中的遷移性極低，在RC中也表現(xiàn)為中等遷移性。

3 結論

（1）對于LC和RS吸附SMX和BPA 的過程，動力學準二級動力學模型與事實更加符合，而熱力學Freundlich模型更加符合，2種土壤對SMX和BPA的吸附過程均屬于多層化學吸附。

（2）在通常情況下土壤對SMX、BPA的吸附能力與SOM呈正相關，SOM在土壤對SMX（Radj2=0.919）的吸附過程中表現(xiàn)出比BPA（Radj2=0.747）更加強烈的影響，而DOM能增強土壤對SMX的吸附。

（3）SMX在LS和RC中的KOC分別為60.04、42.88，BPA在LS和RC中的KOC分別為921.52、393.87。因此SMX在2種農田土壤中均表現(xiàn)出較強的遷移能力，BPA在LS土壤中表現(xiàn)出較低的遷移能力，在RC中表現(xiàn)出中等遷移能力。

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