熱塑性聚酯彈性體固相縮聚的影響因素研究

李 晶，張 建，李慶男，孟 楷，楊 鐘

(中國石化儀征化纖有限責(zé)任公司研究院，江蘇儀征 211900)

熱塑性聚酯彈性體是一類含有聚酯硬段(聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯)和脂肪族聚酯或聚醚軟段的線型嵌段共聚酯[1]。具有優(yōu)異的耐熱性、耐油性、耐磨耗、耐化學(xué)品、耐低溫蠕變、耐屈撓抗疲勞等性能，且易于加工成型。目前，TPEE在電線電纜、液壓軟管中的應(yīng)用日益廣泛，常用作電線(纜)護(hù)套、光纖護(hù)套、電纜接頭等。采用TPEE制作的軟管內(nèi)壁更光滑，壁厚更薄，使其更輕、更柔順[2-4]。但作為電線護(hù)套用的TPEE，需具有較高的熔體強(qiáng)度和特性黏度，其特性黏度通常需達(dá)到1.60 dL/g以上。常規(guī)液相聚合裝置聚合能力有限，只能得到特性黏度1.20 dL/g左右的TPEE，很難聚合得到高黏度產(chǎn)品。

固相縮聚反應(yīng)是獲得高分子量TPEE產(chǎn)品有效的方法。它是將TPEE的基礎(chǔ)切片加熱至玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上、熔融溫度以下進(jìn)行的縮聚反應(yīng)，產(chǎn)生的一些小分子副產(chǎn)物借助真空或氮?dú)鈱?dǎo)出反應(yīng)體系，從而使縮聚反應(yīng)向正方向進(jìn)行，得到高分子量(高黏度)的產(chǎn)品[5]。本文通過TPEE彈性體的固相縮聚試驗(yàn)，討論了TPEE彈性體固相縮聚的主要影響因素，為合成高黏度的TPEE產(chǎn)品提供參考。

1 試 驗(yàn)

1.1 主要原料

TPEE彈性體切片，熔點(diǎn)為203 ℃，自制；對(duì)苯二甲酸(PTA)，聚合級(jí)，揚(yáng)子石化；丁二醇(BDO)，工業(yè)級(jí)，儀征化纖；聚四氫呋喃(PTMEG)，相對(duì)分子質(zhì)量為1 000，纖維級(jí)，日本三菱化工公司；催化劑，鈦酸正四丁酯，分析純，國藥集團(tuán)。

1.2 儀器設(shè)備

反應(yīng)釜，2.5 L，儀化研究院自制；相對(duì)黏度儀，Y501型，美國Viscotek公司；真空烘箱，ZK-82B型，電熱真空干燥箱；固相縮聚評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)裝置，吊籃式，自制，如圖1所示。

圖1 固相縮聚評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)裝置流程簡圖1：體積流速計(jì)；2：吊籃；3：油??；4：加熱器；5：攪拌；6：熱電偶；7：控制器；8：溫度指示器

1.3 試驗(yàn)方法

將一定量的PTA、BDO、PTMEG和催化劑加入到2.5 L聚合釜內(nèi)進(jìn)行酯化和縮聚反應(yīng)，當(dāng)攪拌電機(jī)電流達(dá)到設(shè)定值時(shí)出料，切粒，得到TPEE基礎(chǔ)切片。選用直徑約為1.8～2.1 mm的圓柱狀切片。

將TPEE基礎(chǔ)切片放入真空烘箱中進(jìn)行干燥，稱取一定量干燥后的TPEE基礎(chǔ)切片放入固相縮聚裝置的吊籃中，在氮?dú)饬髦?氮?dú)饧兌葹?9.9%)按照設(shè)定的工藝進(jìn)行固相縮聚實(shí)驗(yàn)后得到TPEE高黏度切片，取出放入干燥器中冷卻。

1.4 分析測(cè)試

特性黏度測(cè)試：將樣品溶解于苯酚-四氯乙烷(質(zhì)量比3∶2)混合溶劑中，在(25±0.1)℃條件下測(cè)試。

端羧基含量測(cè)試：樣品用苯酚-氯仿混合溶劑(體積比2∶3)回流溶解后，用乙醇-氫氧化鉀溶液測(cè)定樣品的端羧基值。

2 結(jié)果與討論

高聚物的固相縮聚反應(yīng)一般經(jīng)歷四個(gè)階段：第一個(gè)階段是固體高聚物中活性官能團(tuán)的遷移靠近；第二個(gè)階段是固體高聚物粒子發(fā)生一系列的可逆化學(xué)反應(yīng)；第三個(gè)階段是小分子從聚合物基體向粒子表面擴(kuò)散；最后由固相高聚物表面向真空或惰性氣體擴(kuò)散[6-7]。TPEE固相縮聚反應(yīng)速率的影響因素主要有：固相縮聚反應(yīng)的工藝條件和基礎(chǔ)切片的性能指標(biāo)，包括固相縮聚的反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、氮?dú)饬魉?、基礎(chǔ)切片的端羧基值等。

2.1 反應(yīng)溫度的影響

反應(yīng)溫度是固相縮聚中表觀反應(yīng)速度最重要的影響因素，提高反應(yīng)溫度可加快化學(xué)反應(yīng)和小分子的擴(kuò)散速率，導(dǎo)致整個(gè)固相縮聚表觀反應(yīng)速率上升。通常，TPEE固相縮聚的反應(yīng)溫度選擇在其熔點(diǎn)以下約10～30 ℃。設(shè)定固相縮聚的反應(yīng)時(shí)間為4 h，氮?dú)饬魉贋?00 mL/min，考察在170～190 ℃條件下進(jìn)行固相縮聚反應(yīng)后切片的特性黏度，結(jié)果如圖2所示。

圖2 反應(yīng)溫度對(duì)固相縮聚TPEE特性黏度的影響

圖2為不同溫度下得到的固相縮聚TPEE的特性黏度，從圖中可以看出，在相同反應(yīng)時(shí)間和相同氮?dú)饬魉贄l件下，TPEE切片的特性黏度隨著反應(yīng)溫度的升高而明顯增加。當(dāng)反應(yīng)溫度低于180 ℃時(shí)，鏈增長速度緩慢，特性黏度增長幅度較小；而當(dāng)反應(yīng)溫度高于180 ℃后，鏈增長速度加快，特性黏度增長幅度較大。升高溫度能加快反應(yīng)速率和小分子副產(chǎn)物從聚合物基體向粒子表面擴(kuò)散及從表面脫逸的擴(kuò)散速率，進(jìn)而促使反應(yīng)向生成更大分子的方向進(jìn)行，所以升高溫度有利于更快獲得高黏度的TPEE固相縮聚產(chǎn)物。但反應(yīng)溫度的升高，會(huì)使副產(chǎn)物和降解反應(yīng)明顯增加，導(dǎo)致切片黏結(jié)，色值升高。因此，TPEE固相縮聚的反應(yīng)溫度可控制在180～190 ℃。

2.2 反應(yīng)時(shí)間的影響

設(shè)定固相縮聚的反應(yīng)溫度為185 ℃，氮?dú)饬魉贋?00 mL/min，考察反應(yīng)時(shí)間在0～36 h條件下，固相縮聚反應(yīng)后樣品的特性黏度，結(jié)果如圖3所示。

從圖3可以看出，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，TPEE的特性黏度逐漸增加，但增黏16 h后，固相縮聚反應(yīng)速率隨時(shí)間衰減。在反應(yīng)前期，由于端基活性官能團(tuán)較多，容易發(fā)生酯交換和酯化反應(yīng)，鏈增長速率快，分子量增加明顯；隨著反應(yīng)程度增加，活性官能團(tuán)不斷消耗，鏈增長速率下降，分子量逐漸達(dá)到最大值。

2.3 氮?dú)饬魉俚挠绊?/h3>

設(shè)定反應(yīng)時(shí)間為4 h，反應(yīng)溫度為180 ℃、185 ℃ 和190 ℃，氮?dú)饬魉俚挠绊懭鐖D4所示。

圖4 氮?dú)饬魉賹?duì)固相縮聚TPEE特性黏度的影響

從圖中可以看出，當(dāng)?shù)獨(dú)饬魉俚陀?20 mL/min時(shí)，TPEE的特性黏度增長較快；當(dāng)?shù)獨(dú)饬魉俪^120 mL/min時(shí)，繼續(xù)增加氮?dú)饬魉?，特性黏度變化較小，說明繼續(xù)提高氮?dú)饬魉匐y以繼續(xù)提高小分子產(chǎn)物的擴(kuò)散速度，對(duì)固相縮聚反應(yīng)速率影響越來越小[8]。

2.4 端羧基值的影響

TPEE大分子的鏈端基主要為羥基和羧基，酯交換反應(yīng)是端羥基之間的反應(yīng)，酯化反應(yīng)主要發(fā)生在端羧基和端羥基之間，因此，端基的種類決定了固相縮聚反應(yīng)的類型。在羧基濃度較低時(shí)，鏈端基以為羥基為主，鏈增長反應(yīng)以酯交換為主；而羧基濃度較高時(shí)，鏈端基以羧基為主，鏈增長反應(yīng)以酯化反應(yīng)為主。只有當(dāng)TPEE的端羧基濃度控制在合適范圍內(nèi)，酯交換和酯化反應(yīng)才能同時(shí)進(jìn)行，這樣鏈增長反應(yīng)速率才最快。在2.5 L反應(yīng)釜上通過調(diào)節(jié)工藝，制備端羧基值不同的TPEE切片進(jìn)行固相縮聚反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如表1所示。

表1 不同端羧基值的樣品的特性黏度

表1中樣品的端羧基值對(duì)特性黏度增長值作圖得到圖5。

圖5 端羧基值對(duì)固相縮聚TPEE特性黏度的影響

從表1和圖5可以看出，當(dāng)端羧基值為34.62 mol/t時(shí)，TPEE的特性黏度增長幅度最大，固相縮聚的反應(yīng)速率最快。

2.5 切片尺寸的影響

切片顆粒尺寸直接影響固相縮聚的反應(yīng)速度。當(dāng)切片尺寸較大時(shí)，小分子副產(chǎn)物向切片表面的擴(kuò)散是速度控制機(jī)理，隨著顆粒尺寸的增加，擴(kuò)散線路長度增加，固相縮聚的反應(yīng)速度將會(huì)降低。一般來說，為有利于固相縮聚的進(jìn)行，要求基礎(chǔ)切片的幾何形狀盡量接近球形[9]。選用端羧基值相同(34 mol/t)、顆粒直徑不同的TPEE切片在185 ℃進(jìn)行固相縮聚，結(jié)果如圖6所示。

圖6 切片直徑對(duì)固相縮聚TPEE特性黏度的影響

從圖6可以看出，在端羧基值相近情況下，切片直徑小的特性黏度增長幅度明顯大于切片直徑大的。但在實(shí)際生產(chǎn)過程中，需要考慮粉塵盡可能少，加工性能等因素，切片尺寸也不宜過小，應(yīng)選擇合適的尺寸范圍。

2.6 基礎(chǔ)切片特性黏度的影響

在其他反應(yīng)條件都相同的情況下，固相縮聚最終產(chǎn)品的特性黏度取決于基礎(chǔ)切片的特性黏度。如圖7所示，TPEE基礎(chǔ)切片的特性黏度越高，在固相縮聚反應(yīng)過程中達(dá)到所需的特性黏度的時(shí)間越短。通常，為了在合理的總反應(yīng)時(shí)間內(nèi)得到產(chǎn)量更高的目標(biāo)特性黏度產(chǎn)品，需要對(duì)液相縮聚和固相縮聚的時(shí)間進(jìn)行匹配。

圖7 基礎(chǔ)切片黏度對(duì)固相縮聚TPEE特性黏度的影響

3 結(jié) 論

a) 反應(yīng)溫度是固相縮聚較重要的影響因素，當(dāng)反應(yīng)溫度低于180 ℃，TPEE固相縮聚反應(yīng)速率較慢，而升至180 ℃以上，固相縮聚反應(yīng)速率明顯加快。因此，TPEE固相縮聚的反應(yīng)溫度可控制在180～190 ℃。

b) 隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，TPEE的特性黏度逐漸增加，到16 h后，隨著端基的減少，鏈增長速率降低，特性黏度增長幅度較小。

c) 提高氮?dú)饬魉倏杉涌霻PEE固相縮聚速率，但超過一定閾值后(120 mL/min)，氮?dú)饬魉賹?duì)固相縮聚的影響較小。

d) 端羧基對(duì)TPEE固相縮聚的影響較大，當(dāng)端羧基值為34.62 mol/t時(shí)，TPEE固相縮聚反應(yīng)速率最快。

e) 在一定范圍內(nèi)，顆粒尺寸越小，固相縮聚反應(yīng)速率越快；基礎(chǔ)切片的特性黏度越高，固相縮聚得到目標(biāo)特性黏度的TPEE產(chǎn)品的時(shí)間越短。