相容劑對(duì)冷施工環(huán)氧瀝青微觀結(jié)構(gòu)及性能的影響

徐仁華，徐建暉，況振華，王杰，劉譽(yù)貴

（1.文山州廣那高速公路投資建設(shè)開(kāi)發(fā)有限公司,文山 663300 2.重慶市智翔鋪道技術(shù)工程有限公司，重慶 400000）

環(huán)氧瀝青是將環(huán)氧樹(shù)脂加入瀝青中，使瀝青和環(huán)氧樹(shù)脂經(jīng)過(guò)物理共混，形成以瀝青為分散相，環(huán)氧樹(shù)脂為連續(xù)相的穩(wěn)定體系，再經(jīng)與固化劑發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，形成不可逆的固化物[1-3]。固化反應(yīng)使共混物從熱塑性轉(zhuǎn)變?yōu)闊峁绦?，因此環(huán)氧瀝青材料具有諸多優(yōu)異的物理性能，如高強(qiáng)度、優(yōu)良的抗疲勞性、良好的耐久性及抗老化性等[4-7]。自環(huán)氧瀝青混凝土鋪裝在南京長(zhǎng)江二橋成功運(yùn)用以來(lái)，環(huán)氧瀝青及其配套鋪裝技術(shù)在我國(guó)鋼橋面鋪裝領(lǐng)域受到高度重視，環(huán)氧瀝青混凝土鋪裝正逐漸成為我國(guó)大跨徑鋼橋橋面鋪裝的典型鋪裝方案之一[8-11]。

雖然環(huán)氧瀝青鋪裝具有諸多優(yōu)點(diǎn)，但環(huán)氧瀝青價(jià)格昂貴、施工溫度高、施工難度較大等因素限制了其在普通路面工程中的推廣應(yīng)用。因此，采用冷施工工藝實(shí)現(xiàn)環(huán)氧瀝青鋪裝成為了現(xiàn)階段的研究熱點(diǎn)之一。目前，冷施工環(huán)氧瀝青的研究主要分為兩個(gè)方向：首先是水性環(huán)氧改性乳化瀝青，通過(guò)水性環(huán)氧的增強(qiáng)可以將改性的環(huán)氧乳化瀝青應(yīng)用于防水粘結(jié)層、微表處、霧封層以及路面修補(bǔ)等方向[12-15]，但由于大量水分子的存在導(dǎo)致其整體增強(qiáng)效果并不明顯，無(wú)法進(jìn)行大規(guī)模推廣應(yīng)用。第二種是油性環(huán)氧改性瀝青體系，即采用低黏度環(huán)氧樹(shù)脂對(duì)瀝青進(jìn)行改性。近年來(lái)，市面上已經(jīng)出現(xiàn)一些冷拌環(huán)氧瀝青混合料的相關(guān)技術(shù)，但多數(shù)體系含有揮發(fā)性溶劑，對(duì)環(huán)境以及材料本身性能影響較大。

本試驗(yàn)利用微觀結(jié)構(gòu)分析與動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析等方法，對(duì)無(wú)溶劑型冷施工環(huán)氧瀝青體系在相容劑存在下的微觀相態(tài)變化過(guò)程及力學(xué)性能進(jìn)行了研究，進(jìn)一步揭示了相容劑對(duì)冷拌環(huán)氧瀝青體系的重要作用，并為冷拌環(huán)氧瀝青鋪裝提供一定理論支撐。

1 材料與試驗(yàn)

1.1 材料

冷施工環(huán)氧瀝青采用自主研發(fā)的CM 冷拌環(huán)氧瀝青，A 組分為雙酚A 型環(huán)氧樹(shù)脂與瀝青的混合物，B 組分為固化劑與瀝青的混合物，A、B 組分性能見(jiàn)表1。試驗(yàn)所用相容劑由重慶某大學(xué)提供，為接枝型相容劑，性狀為白色固體。基礎(chǔ)瀝青為70#基質(zhì)瀝青經(jīng)稀釋劑（植物油）稀釋后形成的低黏度瀝青，其基本性能如表2所示。

1.2 試驗(yàn)方法及測(cè)試

基礎(chǔ)瀝青制備：取一定量70#基質(zhì)瀝青置于反應(yīng)釜中，在135 ℃條件下保溫5 h，然后按比例加入稀釋劑并攪拌均勻即制得基礎(chǔ)瀝青。

環(huán)氧瀝青制備：將基礎(chǔ)瀝青置于反應(yīng)釜中并加熱至80 ℃，加入瀝青用量4%的相容劑，升溫至120 ℃攪拌2 h 后，按比例加入環(huán)氧樹(shù)脂并保溫2 h，然后冷卻至室溫，即得到A 組分；采用上述方法將環(huán)氧樹(shù)脂替換為固化劑，反應(yīng)溫度為80 ℃，得到B 組分。

微觀結(jié)構(gòu)測(cè)試：采用偏光顯微鏡-熱臺(tái)法對(duì)試樣進(jìn)行觀察，首先取適量樣品置于載玻片上，對(duì)熱臺(tái)升溫，觀察試樣在不同溫度下的微觀結(jié)構(gòu)。

動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析（DMA）：對(duì)試樣施加一個(gè)正弦交變應(yīng)力，同時(shí)測(cè)定其應(yīng)變的變化，對(duì)于線性粘彈行為，當(dāng)達(dá)到平衡時(shí)，應(yīng)力和應(yīng)變兩者都按正弦形式變化，但應(yīng)變滯后于應(yīng)力。

試驗(yàn)中采用三點(diǎn)彎曲模式，振幅為30 μm，頻率為10 Hz，溫度區(qū)間為-30 ～70 ℃。做溫度掃描試驗(yàn)時(shí)，由于溫度范圍和升溫速率都是相同的，所以對(duì)于不同樣品的測(cè)試時(shí)間也是相同的。

表 1 CM 冷拌環(huán)氧瀝青基本性能

表2 基礎(chǔ)瀝青性能

2 結(jié)果與討論

2.1 相容劑對(duì)環(huán)氧瀝青相結(jié)構(gòu)的影響

圖1 中a、b、c 分別為純環(huán)氧體系、未加相容劑冷拌環(huán)氧瀝青、添加相容劑冷拌環(huán)氧瀝青在室溫下的微觀結(jié)構(gòu)。從圖1 中可以看出，純環(huán)氧體系相態(tài)均勻，在偏光顯微鏡下呈均相結(jié)構(gòu)。未添加相容劑的冷拌環(huán)氧瀝青嚴(yán)重分相，瀝青團(tuán)聚現(xiàn)象明顯，幾乎團(tuán)聚為整體。對(duì)添加相容劑的冷拌環(huán)氧瀝青而言，其相結(jié)構(gòu)與前者有很大差別，體系微觀結(jié)構(gòu)無(wú)大面積團(tuán)聚現(xiàn)象，瀝青作為分散相均勻分布在環(huán)氧樹(shù)脂形成的連續(xù)相中，整個(gè)相結(jié)構(gòu)為清晰的“海-島”結(jié)構(gòu)。

2.2 環(huán)氧瀝青的固化行為

為探究環(huán)氧瀝青在微觀條件下的固化行為，對(duì)添加相容劑的環(huán)氧瀝青膠結(jié)料進(jìn)行固化過(guò)程的微觀結(jié)構(gòu)觀察。將熱臺(tái)升溫至80 ℃，恒溫30 min，觀察其固化情況。相容劑作用下冷拌環(huán)氧瀝青的固化過(guò)程見(jiàn)圖2。由圖2（a）可知，添加相容劑后，瀝青均勻分布在環(huán)氧樹(shù)脂中，且體系無(wú)明顯團(tuán)聚現(xiàn)象，即使在100X 顯微鏡下，亦可看到瀝青均勻分布在環(huán)氧樹(shù)脂中，整個(gè)體系相容效果良好。環(huán)氧瀝青固化屬放熱反應(yīng)，隨著反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)以及混合物溫度升高，體系中相分離現(xiàn)象越發(fā)明顯。由圖2（e）、2（f）可知，隨著相分離時(shí)間的增加，相區(qū)尺寸逐漸增大，相結(jié)構(gòu)不斷粗化。

圖1 相容劑對(duì)冷拌環(huán)氧瀝青混合形態(tài)的影響（標(biāo)尺為50 μm）

圖2 相容劑作用下冷拌環(huán)氧瀝青的固化過(guò)程（標(biāo)尺為50 μm）

2.3 環(huán)氧瀝青固化物動(dòng)態(tài)熱機(jī)械性能（DMA）研究

冷拌環(huán)氧瀝青儲(chǔ)能模量隨溫度變化的曲線（見(jiàn)圖3），反映了材料存儲(chǔ)彈性變形能量的能力。儲(chǔ)能模量表征的是材料變形后回彈的指標(biāo)。如圖3 可所示，無(wú)相容劑體系（B）的儲(chǔ)能模量隨溫度升高表現(xiàn)出急劇下降趨勢(shì)。當(dāng)升溫至40 ℃，材料的儲(chǔ)能模量幾乎降為0。這主要是因?yàn)闉r青的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度很低，且環(huán)氧樹(shù)脂與瀝青間的相容性差，瀝青相以較大的聚集體存在于基體中，并貫穿整條大分子鏈，此時(shí)環(huán)氧樹(shù)脂網(wǎng)絡(luò)在局部起不到支撐作用造成儲(chǔ)能模量降低，導(dǎo)致材料剛度急劇下降。

圖3 冷拌環(huán)氧瀝青的儲(chǔ)能模量隨溫度變化曲線

有相容劑體系（C）的儲(chǔ)能模量小于無(wú)相容劑體系，同時(shí)儲(chǔ)能模量的下降速率較小，這可歸因于整個(gè)體系良好的相容性。如圖3 中（C）曲線所示，在20 ～30 ℃之間，曲線出現(xiàn)了先上升后下降的趨勢(shì)，可能的原因?yàn)閺椥苑肿渔溤跍囟葏^(qū)間內(nèi)得到了充分的運(yùn)動(dòng)，形成了一個(gè)雙連續(xù)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，在受力過(guò)程中儲(chǔ)存并釋放了一部分能量，且網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)也會(huì)限制了彈性分子的運(yùn)動(dòng)，從而導(dǎo)致曲線先升后降。

圖4 為不同體系損耗模量與溫度的關(guān)系曲線。損耗模量又稱(chēng)粘性模量，是指材料在發(fā)生形變時(shí)，由于粘性形變而損耗的能量大小。從圖4（A）曲線可以看出，純環(huán)氧樹(shù)脂的損耗模量不論在低溫還是高溫時(shí)都很小，這是由于環(huán)氧體系是一個(gè)三維的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，分子鏈的構(gòu)象變化較為困難，因此能量耗散較小。在40 ～60 ℃，曲線呈現(xiàn)出先上升后下降的趨勢(shì)，可能的原因?yàn)轶w系中鏈段將要開(kāi)始運(yùn)動(dòng)，此時(shí)聚合物分子鏈間纏繞緊密，鏈段之間的摩擦造成損耗模量升高。

圖4 冷拌環(huán)氧瀝青的損耗模量隨溫度變化曲線

圖4（B）曲線為未添加相容劑體系，在低溫時(shí)損耗模量要遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于有相容劑體系和純環(huán)氧體系的損耗模量。無(wú)相容劑時(shí)，環(huán)氧瀝青體系分相明顯，此時(shí)相界面滑移是導(dǎo)致能量損耗的主要原因。而在20 ℃以后損耗模量急劇下降，說(shuō)明瀝青相已處于粘黏狀態(tài)，兩相界面的滑移已不存在，瀝青相的分子鏈段間的滑移、解纏導(dǎo)致?lián)p耗模量急劇下降。

圖4（C）曲線為添加有相容劑體系，0 ℃以前材料的損耗模量幾乎保持不變，這是因?yàn)轶w系具有良好的相容性，且主要能量損耗為分子鏈段間的滑移。隨著溫度升高，體系中瀝青相的黏度變小，分子鏈運(yùn)動(dòng)受限被解除，導(dǎo)致鏈段間的摩擦增加，損耗模量大幅度上升。當(dāng)溫度繼續(xù)升高，分子鏈解纏完成，鏈段間的滑移增多，導(dǎo)致材料的損耗模量下降。

通過(guò)動(dòng)態(tài)力學(xué)分析試驗(yàn)來(lái)研究混合物的相容性是非常有效的。分析比較玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）值和相位移動(dòng)情況，可以了解聚合物的相容程度，推測(cè)共混物可能呈現(xiàn)的相態(tài)結(jié)構(gòu)。

圖5 為三種不同體系的動(dòng)態(tài)力學(xué)tanδ-T圖，從圖5 中可以看出，除純環(huán)氧樹(shù)脂外，有相容劑體系與無(wú)相容劑體系的tanδ-T曲線均有一個(gè)明顯的特征峰，且峰值較為接近，依據(jù)這峰的位置推斷出材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg），如表3所示。

由表3 可以看出，瀝青的加入使得體系的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）大幅度下降，ΔTg超過(guò)了15 ℃。由三種體系玻璃化轉(zhuǎn)變溫度之間的差值比較顯示，添加有相容劑的體系相容性最好，其與純環(huán)氧體系的Tg差值均小于無(wú)相容劑體系與純環(huán)氧體系之間的差值，這個(gè)結(jié)果與光學(xué)顯微鏡試驗(yàn)所得結(jié)果一致。這也進(jìn)一步證明了在環(huán)氧體系中加入相容劑有利于提高體系的相容性。此外，在20 ～40 ℃之間曲線出現(xiàn)小的峰是由共混材料玻璃化轉(zhuǎn)變?cè)斐傻摹?/p>

圖5 環(huán)氧瀝青的動(dòng)態(tài)力學(xué)tanδ-T 曲線

表3 不同種類(lèi)環(huán)氧瀝青膠結(jié)料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg） ℃

2.4 環(huán)氧瀝青固化物力學(xué)性能研究

為探究相容劑對(duì)環(huán)氧瀝青力學(xué)性能的影響，分別對(duì)純環(huán)氧體系、有相容劑體系、無(wú)相容劑體系固化物的力學(xué)性能進(jìn)行表征，測(cè)試溫度為25 ℃。從表3 中可以看出，純環(huán)氧體系剛度大且無(wú)柔性，無(wú)相容劑體系固化物強(qiáng)度較低，但柔性明顯增強(qiáng)，表明瀝青對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂具有增韌作用。添加相容劑后，固化物的拉伸強(qiáng)度明顯高于無(wú)相容劑體系，且斷裂伸長(zhǎng)率達(dá)到了57.3%，幾乎是無(wú)相容劑體系的3 倍。導(dǎo)致這一結(jié)果的原因可能是作為分散相的瀝青在環(huán)氧瀝青體系受力過(guò)程中起到吸能和協(xié)同變形的作用，因此對(duì)斷裂伸長(zhǎng)率的提高有明顯貢獻(xiàn)。在無(wú)相容劑存在時(shí)，瀝青作為分散相在環(huán)氧樹(shù)脂形成的連續(xù)相中呈現(xiàn)非均勻分布，團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重，導(dǎo)致環(huán)氧連續(xù)相的強(qiáng)度明顯下降。添加相容劑后，體系分散相尺寸明顯減小，環(huán)氧連續(xù)相的骨架強(qiáng)度得到了明顯提升，同時(shí)瀝青相規(guī)整性的改善也導(dǎo)致了斷裂伸長(zhǎng)率的增加。冷拌環(huán)氧瀝青固化物力學(xué)性能見(jiàn)表4。

表 4 冷拌環(huán)氧瀝青固化物力學(xué)性能（25 ℃）

3 結(jié)論

通過(guò)在冷施工環(huán)氧瀝青體系中加入相容劑，利用光學(xué)顯微鏡、動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析等手段探究了相容劑對(duì)環(huán)氧瀝青體系相容性、微觀結(jié)構(gòu)及力學(xué)性能的影響。光學(xué)顯微鏡試驗(yàn)結(jié)果表明，相容劑的加入大幅改善了環(huán)氧瀝青體系的相容性，使之形成穩(wěn)定的“海-島”結(jié)構(gòu)，且隨著固化時(shí)間延長(zhǎng)，相分離現(xiàn)象越發(fā)明顯。動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析結(jié)果顯示，相容劑的加入提高了環(huán)氧瀝青體系的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，進(jìn)一步說(shuō)明了在環(huán)氧體系中加入相容劑有利于提高體系的相容性。力學(xué)試驗(yàn)結(jié)果表明，相容劑對(duì)于改善環(huán)氧瀝青的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率均有良好效果。