排水瀝青路面中高粘改性瀝青的老化及其長壽命化

徐斌，于曉曉，姚鴻儒，何昌軒，王仕峰

（1.上海市市政規(guī)劃設計研究院有限公司，上海 200031；2.上海交通大學化學化工學院，上海 200240；3.上海公路橋梁（集團）有限公司，上海 200433）

高粘改性瀝青（HVMA）有著優(yōu)良的高低溫性能，是道路工程中最常用的高性能改性瀝青，是橋面、排水路面等鋪裝中不可或缺的關鍵材料[1,2]。排水路面使用環(huán)境中的溫度、光照、荷載和其本身的多孔結構使HVMA 容易發(fā)生老化，導致路面開裂、松散等損壞[3,4]。HVMA 的老化是瀝青和SBS 物理化學老化的疊加，物理老化對應于揮發(fā)成分的損失以及瀝青輕組分滲入集料中，使瀝青黏度升高，變硬；化學老化對應于瀝青的環(huán)化、芳構化和復雜的氧化反應以及SBS的老化反應。SBS 為受限域結構，其聚丁二烯段的雙鍵導致易老化，擾動了SBS 的精細相結構，從而降低膠結料的強韌性，增加路面在反復的交通負荷和極端氣候下開裂的可能性[5-7]。現有對HVMA 老化的研究主要是在實驗室內進行性能評定，缺少對實際服役路面中HVMA 老化行為的研究，并且大量研究表明室內老化遠弱于實際戶外老化[8,9]。另外，高成本的SBS 導致HVMA 經濟性較差，開發(fā)耐老化性好且經濟性高的HVMA 對長壽命道路的建設有重要意義。

大量研究表明，膠粉改性瀝青具有經濟性高、綠色環(huán)保的特點，還可以增強路面的耐久性，改善瀝青的機械性能，其瀝青混合料抗疲勞開裂、抗裂縫發(fā)展能力強[10-13]。但膠粉的交聯(lián)網絡結構使膠粉難以與SBS 精細復合。將膠粉淺度裂解制備淺裂橡膠（DR）保留了橡膠的基本分子結構，且釋放出大量炭黑。淺裂橡膠易于同SBS 復合制備改性瀝青，理論上可以進一步提高HVMA 的耐老化性能[14,15]。此外，淺裂橡膠具有較低的交聯(lián)度和平均分子量，可以更好地溶解于瀝青中，與瀝青有更好的相互作用，有效改善瀝青的高低溫性能。淺裂橡膠復合改性HVMA 有望綠色、經濟、高效地提高HVMA的老化性能。

本試驗探討了HVMA 在長期戶外服役路面中的老化行為，分析了老化機制，隨后研究DR作為提高HVMA 耐老化性能改性劑的可行性，并嘗試建立DR 改性HVMA 的物理結構模型，進行了試驗路的鋪筑。

1 試驗部分

1.1 試驗原料

基質瀝青：中國石油天然氣集團有限公司生產AH-70，主要化學成分是飽和分（17.3%）、芳香分（48.7%），膠質（22.9%）和瀝青質（11.1%），其25 ℃針入度、軟化點、135 ℃運動黏度和15 ℃延度分別為7.1 mm，45.5 ℃，0.2 Pa·s 和大于100 cm。

SBS：由LG 化學生產LG501。

淺裂橡膠（DR）：由卡車輪胎膠粉（GTR 40 目，常溫研磨）淺度裂解制備。再生溫度220 ～300℃，再生設備為雙螺桿擠出機（L41/D1，ZE 25A），螺桿轉速100 r/min，其溶膠含量達43.3%，遠高于GTR 溶膠含量（7.7%）。

1.2 試驗方案

1.2.1 老化膠漿的回收

按JTG E20—2011《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗規(guī)程》，鉆取芯樣，包括室內靜置老化6 a、長三角地區(qū)排水路面中服役6 a 和9 a 三個芯樣。芯樣分割為上中下層（各層厚度（1.2±0.2） cm）。甲苯作溶劑萃取，通過旋轉蒸發(fā)儀除去溶劑后得高粘改性瀝青膠漿（膠漿）樣品，命名6-I-T/M/B，6-O-T 和9-O-T（數字表示老化時長，I、O 分別表示室內、戶外老化，T/M/B 分別表示上中下層）。筑路時高粘改性瀝青用SHELL70＃的基質瀝青經7%SBS 改性制得。

1.2.2 改性瀝青的制備

將適量基質瀝青加熱到180 ℃，然后加入10%的DR 和5%SBS，隨后于180 ℃，3 500 r/min剪切30 min，得到DR 復合高粘改性瀝青，標記為HRVMA。SBS 高粘改性瀝青按同樣方法制備，標記為HVMA。

1.2.3 改性瀝青的老化

按JTG E20—2011，進行旋轉薄膜烘箱（RTFOT）測試。

紫外線老化（UV）在紫外老化箱（Atlas 2000）中進行。將經過RTFOT 后的樣品以接近150 μm 的膜厚鋪在（25×75） mm2的玻璃板上，并暴露于紫外線輻射下，紫外光強20.0 W/m2，紫外光波長360 nm，老化溫度60 ℃（與夏季瀝青路面的表面溫度接近），老化時間24 h。

1.2.4 基本性能測試

常規(guī)性能參照聚合物改性瀝青的要求，按JTG E20—2011 進行性能評價。PG 分級指標按美國SHRP 測試。

1.2.5 其它測試

采用美國Nicolet 紅外光譜儀（IR）來表征改性瀝青的化學結構，測試模式為全反射，測試范圍4 000 ～650 cm-1，分辨率4 cm-1。亞砜指數（SI）和羰基指數（CI）可以通過以下公式計算：

將少量熔化的瀝青或膠漿樣品放在載玻片上，并用蓋玻片覆蓋壓制成薄膜樣品，利用德國LeicaDM4500 光學顯微鏡觀察樣品。

試樣用液氮進行深冷脆斷，采用日本日立JEOL JSM-7401F 掃描電子顯微鏡（SEM）觀察斷面的微觀形貌。

采用HLC-8320 型凝膠滲透色譜（GPC）評估試樣的分子量及其分布。檢測器，紫外線吸收和示差折光率檢測器。流動相，四氫呋喃（THF）；流速，1.0 mL/min；樣品濃度，2.0 mg/mL；進樣量，100 μL。

2 結果與討論

2.1 排水瀝青路面中高粘改性瀝青的老化

羰基（C=O，1 700 cm-1）產生于HVMA，尤其是SBS 的聚丁二烯段老化時的氧化、交聯(lián)和脫氫反應中，亞砜基（S=O，1 030 cm-1）則由含硫基團的氧化反應產生，兩者吸收峰的增強程度被認為是衡量瀝青老化程度的重要指標[16,17]。膠漿的紅外譜圖見圖1，量化羰基指數（CI）與亞砜基指數（SI）列于表1。由圖表可知，戶外老化樣品的亞砜和羰基吸收峰強度和特征基團指數明顯高于室內樣品，且戶外老化9 a 比6 a 更明顯。這表明由室內到戶外，由戶外老化時間短到老化時間長，膠漿的熱氧老化程度不斷加深。

圖1 不同老化程度膠漿的紅外光譜

圖2 是戶外老化9 a 不同層膠漿的GPC 曲線。如圖2 可知，由下層到上層，膠漿的老化程度會隨其暴露程度的增加而逐漸增強。與SBS 相對應的較高分子量部分（LMW）百分比逐漸降低，而中等分子量部分（MMW）百分比增加，可以推斷出SBS 在老化過程中發(fā)生降解。同時，與瀝青相對應的MMW 峰則向較高分子量方向移動，推測瀝青分子量增大。表2 為室內老化6 a、戶外老化6 a 和9 a 的上層膠漿的分子量及其分布，可見戶外老化后改性瀝青的重均分子量升高，分子量分布變寬，可以推斷出瀝青在膠漿老化過程中發(fā)生聚集，平均分子量增大。這些變化將使瀝青變硬，SBS 彈性變差，最終導致膠漿變脆。

表1 不同老化程度膠漿的羰基指數（CI）與亞砜基指數（SI）

圖2 戶外老化9 a 不同層膠漿的GPC 曲線

表2 不同老化程度上層膠漿的分子量及其分布

膠漿深冷脆斷面的SEM 照片見圖3。由室內到戶外，戶外老化時間短到老化時間長，膠漿斷面形貌從粗糙逐漸變得光滑，這表明老化會使膠漿韌性逐漸減弱，脆性增加，更容易在應力作用下產生裂縫，進一步導致石料的飛散。

2.2 淺裂橡膠復合高粘改性瀝青的室內老化

常規(guī)HVMA 及淺裂橡膠復合高粘改性瀝青（HRVMA）老化前后的針入度、延度和軟化點見表3。老化前，添加DR 使改性瀝青（HRVMA）針入度變大，這是由于DR 中的低分子量部分可以降低改性瀝青硬度；延度稍有降低，說明DR與改性瀝青并不完全相容。老化后，所有樣品針入度、軟化點和延度均呈降低趨勢，這是因為老化使得改性瀝青的硬度增加、韌性變差及體系相容性變差。值得注意的是，DR 有效延緩了改性瀝青老化過程中延度的降低。特別是UV 老化后，HVMA 的延度為0 cm，而加入DR 的HRVMA 可達到11.3 cm，充分體現了HRVMA 的耐熱氧和紫外線老化能力。

圖3 不同老化程度膠漿的電子顯微圖像

表3 不同改性瀝青老化前后的基本性能指標

老化前后，HVMA、HRVMA 在分子結構上的化學變化見圖4。

圖4 改性瀝青老化前后的紅外圖譜

老化前，DR 的加入使得1 030 cm-1處S=O峰明顯增強，這與淺度裂解DR 的硫含量較高有關，而1 700 cm-1處C=O 峰變化不明顯。UV 老化以表層裂解反應為主，兩者C=O 峰和S=O 峰變化均不明顯。RTFOT 以瀝青的熱氧老化為主，HVMA 中的C=O 峰明顯增強，而HRVMA 的C=O 峰并未顯著增強，這表明DR 抑制了部分熱氧老化。

2.3 淺裂橡膠復合高粘改性瀝青的微觀形態(tài)和物理模型

為進一步說明淺裂橡膠與SBS 和瀝青的相容情況，分析了淺裂橡膠復合高粘改性瀝青的顯微結構，如圖5所示。

圖5 高粘改性瀝青的顯微照片

瀝青相為深紅棕色，SBS 聚合物相呈淺棕色，SBS 富集相中散布的黑色顆粒為降解橡膠。微細膠粉排斥體積作用下，SBS 在瀝青基體中呈現較強的網絡狀結構，而DR 以微納尺寸分散在SBS網絡中，還存有少量難降解的亞毫米級顆粒。

通過形態(tài)學研究，建立了HRVMA 的物理模型，如圖6所示。

圖6 HRVMA 微觀形貌示意圖

瀝青形成主體，瀝青質以膠束形式分散于軟瀝青中[18,19]；SBS 吸附瀝青中的輕質組分，膨脹至原始體積的幾倍，在SBS 富集相中構建三維網絡提供粘結性和延展性[20]；DR 部分溶解并釋放出微米甚至納米級炭黑（CB），兩者均勻分散在瀝青基體中，對SBS 三維網絡結構影響較小。DR的這一分散狀態(tài)不同于一般膠粉。一般膠粉會從瀝青中吸收輕質組分并迅速膨脹3 ～5 倍，但極少溶解，僅能與瀝青形成物理相互作用，這是由于膠粉具有交聯(lián)網絡結構[21]。但DR 的交聯(lián)網絡結構已被破壞，其在瀝青中的溶解性較大，顆粒度小，分散程度高，與瀝青相互作用強?？偟膩碚f，HRVMA 中的SBS 三維網絡較為完整，橡膠可實現微細化分散，橡膠的韌性、炭黑和橡膠的耐老化性得以發(fā)揮，DR 可有效提高改性瀝青綜合性能。

2.4 淺裂橡膠復合高粘改性瀝青的應用實例

采用上述DR 改性的淺裂橡膠復合高粘改性瀝青，實際應用于江蘇某高速公路排水路面PAC-13 上面層的鋪筑中，路面施工效果見圖7。

圖7 路面施工效果圖

此淺裂橡膠復合高粘改性瀝青為基質瀝青經由5%SBS+20%DR 改性，并添加穩(wěn)定劑反應穩(wěn)定后制得，其與8.5%SBS 制備的高粘瀝青性能指標對比見表4。

淺裂橡膠復合高粘改性瀝青（HRVMA）不止?jié)M足基本技術要求，其老化前后的針入度和延度均優(yōu)于SBS 高粘瀝青。尤其是老化后的HRVMA 的5 ℃延度維持在較高水平。這充分說明了HRVMA 在提高混合料抗裂性能和抗老化性能方面的優(yōu)異能力。

HRVMA 的60 ℃動力黏度達416 320 Pa·s，遠高于技術要求（20 000 Pa·s）。這表明，HRVMA 在60 ℃時具有較高黏度，不易受外力因素產生變形，非常適用于高溫地區(qū)或應對夏季路面易變形的問題。與此同時，HRVMA 在175 ℃下的加工黏度為1.52 Pa·s，仍具有較好的施工性能。

表4 改性瀝青性能指標

瀝青混合料室內試驗溫度和路用性能的檢測結果分別如表5、表6所示，其油石比4.8。HRVMA 各指標均滿足技術要求，且肯塔堡飛散試驗的混合料損失、滲水試驗、車轍動穩(wěn)定度、浸水馬歇爾試驗殘留穩(wěn)定度以及凍融劈裂試驗殘留強度比均遠優(yōu)于SBS 高粘瀝青。滲水試驗提高至7 200 mL/min，為SBS 高粘瀝青的1.2 倍，同時混合料飛散損失僅為SBS 高粘瀝青的60%，說明HRVMA 混合料具有更高的透水性且不易飛散。HRVMA 混合料具有良好的抗變形能力，其車轍動穩(wěn)定度為技術要求的2 倍，SBS 高粘瀝青的1.2 倍。HRVMA 混合料的浸水馬歇爾以及凍融劈裂試驗殘留強度比分別由SBS 高粘瀝青的90%左右提高到99%或95%，展現出優(yōu)異的耐水性能。下一步有必要進一步跟蹤取樣，分析實際路用性能和SBS 結構的變化。

表5 瀝青混合料室內試驗溫度

3 結論

與室內相比，戶外服役路面中的改性瀝青所處的環(huán)境更加嚴苛，更易發(fā)生熱氧老化，瀝青產生聚集，SBS 發(fā)生降解，最終導致膠漿變脆，路面損壞；DR 可抑制熱氧老化，有效放緩改性瀝青延度的下降速度，改善HVMA 耐老化性；HRVMA 以瀝青為基質，SBS 三維網絡為骨架，橡膠微細化分散于整個體系中；HRVMA 試驗路試驗表明HRVMA 具有較好的施工性能，優(yōu)異的抗老化、抗裂以及抗變形能力，HRVMA 混合料具有良好的透水、抗飛散、耐水性能以及較高的動穩(wěn)定度。加入DR 是實現綠色、經濟、高效地提高HVMA 的老化性能的有效措施。HRVMA 實際路用性能和其中的SBS 結構的變化尚需進一步跟蹤取樣和監(jiān)測。

表6 瀝青混合料路用性能檢驗結果