微波活化玉米秸稈生物質(zhì)炭對(duì)水中亞甲基藍(lán)的吸附研究

來(lái)雪慧,閆晉宏,郭睿銘,吳 丹,史航宇

1.太原工業(yè)學(xué)院環(huán)境與安全工程系,山西 太原 030008

2.山西大學(xué)環(huán)境與資源學(xué)院,山西 太原 030006

近年來(lái)，染料逐漸被廣泛應(yīng)用于如紡織、造紙和皮革等工業(yè)企業(yè)中，而印染廢水造成的環(huán)境污染問(wèn)題也日益嚴(yán)重[1]。印染廢水排放到水體中，可以減弱水生植物的光合作用，影響水生生物的生長(zhǎng)[2]。同時(shí)，大多數(shù)染料還具有潛在的高毒性，致癌致畸作用，對(duì)水生動(dòng)物和人體的健康造成威脅[3]。亞甲基藍(lán)作為一種典型的陽(yáng)離子有機(jī)染料，其分子結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，可長(zhǎng)期存在于環(huán)境中，難以降解[4]。

目前去除亞甲基藍(lán)的方法包括生物降解、光電催化、臭氧氧化和吸附法等[5]。其中，吸附法因其去除效果好，操作方便成為有效處理亞甲基藍(lán)的主要方法[6]。當(dāng)前使用較多的吸附材料，如活性炭的吸附性能較好，但其成本高且制備復(fù)雜。生物質(zhì)炭是生物質(zhì)在厭氧或者絕氧條件下經(jīng)過(guò)高溫?zé)峤夂螽a(chǎn)生的固體碳產(chǎn)物，它來(lái)源廣泛，制備過(guò)程簡(jiǎn)單，同時(shí)還可以還田改良土壤肥力，屬于環(huán)境友好型的吸附材料[7,8]。

現(xiàn)有的研究表明生物質(zhì)炭作為吸附材料，對(duì)于亞甲基藍(lán)的吸附容量較低[9]。目前，通常采用磷酸活化、二氧化碳活化和氫氧化鉀活化等方法提高生物質(zhì)炭的吸附量[10]。本研究選用玉米秸稈為原料制備得到生物質(zhì)炭，通過(guò)磷酸將其活化，考察對(duì)溶液中亞甲基藍(lán)的吸附性能，以期為我國(guó)印染廢水的處理提供科學(xué)依據(jù)，同時(shí)為農(nóng)業(yè)廢棄物的資源化利用提供一種新的選擇。

2 材料與方法

2.1 材料與試劑

試驗(yàn)所用試劑為亞甲基藍(lán)、鹽酸、氫氧化鈉和磷酸，均為分析純，用水為去離子水，玉米秸稈取自山西省太原市尖草坪區(qū)南寨玉米種植區(qū)。

2.2 儀器

所用到的儀器主要有FA224 型電子分析天平，M1-L2138 型微波爐，DHG-9070 型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，HZQ-X100 雙層氣浴恒溫振蕩器，微型植物粉碎機(jī)，UV-1800 型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)，PHS-3C型酸度計(jì)，Kubo-X1000 比表面及孔徑分析儀，80 目和100 目篩。

2.3 生物質(zhì)炭的制備

將收集的玉米秸稈晾干，剔除殘留的玉米葉，清洗，切成10 cm～20cm 的小段。在105 ℃下烘干至完全，再將干燥后的玉米秸稈通過(guò)植物粉碎機(jī)進(jìn)行粉碎。過(guò)0.18 mm（80 目）篩，取篩下部分，再過(guò)0.15 mm（100 目）篩，取未篩過(guò)的部分，得到粒徑為0.15 mm～0.18 mm 的玉米秸稈粉末。將其與14.7 mol·L-1的濃磷酸H3PO4分別按照1:1，1:2 和1:3 的浸漬比進(jìn)行混合，于25 ℃、150 r/min條件下振蕩0.5 h，反復(fù)振蕩3 次，充分混勻，放置24 h，同時(shí)應(yīng)注意避免光照。之后將浸漬后的混合物在105 ℃條件下于恒溫烘箱中進(jìn)行預(yù)炭化一定時(shí)間。將預(yù)炭化后的固體物質(zhì)置于微波爐中，在700 W 的微波功率條件下微波活化，然后用0.1 mol·L-1的稀鹽酸HCl 和去離子水清洗數(shù)次，直至pH>6.0。清洗之后的樣品在105 ℃下烘干至恒重，即得到玉米秸稈生物質(zhì)炭，備用。

2.4 亞甲基藍(lán)的吸附實(shí)驗(yàn)

取50 mL 一定質(zhì)量濃度的亞甲基藍(lán)溶液置于100 mL 的具塞三口燒瓶中，加入0.1 g 生物質(zhì)炭，室溫下于恒溫振蕩箱中以275 r/min 振蕩120 min，靜置沉淀后，吸取上清液。在665 nm 波長(zhǎng)下測(cè)定濾液的濃度Ce，按照下式計(jì)算生物質(zhì)炭對(duì)亞甲基藍(lán)的平衡吸附量Qe：Qe=（C0-Ce)V/W。

式中：C0和Ce為亞甲基藍(lán)溶液的初始濃度和吸附后濃度（mg·L-1）；V為亞甲基藍(lán)溶液的體積（L）；W為生物質(zhì)炭的質(zhì)量（g）。

3 結(jié)果與討論

3.1 制備條件對(duì)吸附性能的影響

3.1.1 單因素試驗(yàn) 研究不同玉米秸稈與濃磷酸的浸漬比（1:1、1:2 和1:3）、預(yù)炭化時(shí)間（2 h、4 h、6 h、8 h 和10 h）和微波活化時(shí)間（2 min、5 min、8 min、12 min 和15 min）條件下制得的生物質(zhì)炭對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附量。在一定條件下（浸漬比1:1，預(yù)炭化時(shí)間6 h，微波活化時(shí)間8 min），考察單因素對(duì)吸附性能的影響，如圖1 所示?？梢钥闯觯?dāng)玉米秸稈粉末與濃H3PO4的浸漬比為1:1 時(shí)，亞甲基藍(lán)的吸附量最大，為49.94 mg·g-1，高于浸漬比為1:2 和1:3。亞甲基藍(lán)的吸附量在預(yù)炭化6 h時(shí)達(dá)到最大值（圖2）；當(dāng)預(yù)炭化時(shí)間超過(guò)6 h 后，碳損失率隨著時(shí)間延長(zhǎng)而增加，導(dǎo)致吸附量減少。微波功率為700 W 時(shí)，活化時(shí)間為2 min 時(shí)，對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附量?jī)H為42.65 mg·g-1；當(dāng)微波活化時(shí)間為5 min 時(shí)，亞甲基藍(lán)的吸附量達(dá)到最大值51.26 mg·g-1（圖2）。因此，單因素條件下，生物質(zhì)炭制備的適宜浸漬比為1:1，預(yù)炭化時(shí)間為6 h，微波活化時(shí)間為5 min。

圖1 浸漬比對(duì)吸附量的影響Fig.1 Effect of impregnation ratio on absorbance

圖2 預(yù)炭化時(shí)間和微波活化時(shí)間對(duì)吸附量的影響Fig.2 Effects of precarbonization and microwave activation time on absorbance

3.1.2 正交試驗(yàn)設(shè)計(jì) 表1 為正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)和結(jié)果。在不同的浸漬比、預(yù)炭化時(shí)間和微波活化時(shí)間條件下，制得的生物質(zhì)炭對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附量不同。在濃磷酸浸漬比（玉米秸稈：濃磷酸）為1:1，預(yù)炭化時(shí)間為6 h，微波活化時(shí)間為5 min 時(shí)，對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附量最大，為71.26 mg·g-1。吸附量隨著浸漬比和預(yù)炭化時(shí)間的增加而降低，這主要是因?yàn)槠茐牧松镔|(zhì)炭的內(nèi)孔隙結(jié)構(gòu)，同時(shí)孔隙結(jié)構(gòu)中由于殘留過(guò)多的磷酸浸漬殘留物，會(huì)進(jìn)一步減少孔隙數(shù)量，并導(dǎo)致生物質(zhì)炭的內(nèi)表面積減小。因此，在亞甲基藍(lán)的吸附研究中，選擇此條件下制得的玉米秸稈生物質(zhì)炭。

表1 正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)和結(jié)果Table 1 Orthogonal experimental design and results

3.1.3 比表面積測(cè)定 選取活化前以及最佳條件制備的活化后生物質(zhì)炭，進(jìn)行氮?dú)馕?脫附等溫線的測(cè)定，計(jì)算得出生物質(zhì)炭活化前后的比表面積和孔結(jié)構(gòu)參數(shù)，如表2 所示。

表2 生物質(zhì)炭活化前后的比表面積和孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 2 The parameters of specific surface area and pore structure for biochar before and after activation

由表2 可以看出，活化后生物質(zhì)炭的比表面積和孔隙結(jié)構(gòu)與活化前相比均有明顯的增加，說(shuō)明生物質(zhì)炭經(jīng)過(guò)濃磷酸活化之后，生物質(zhì)具有更高的比表面積和更為發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)。微波活化后，秸稈表面出現(xiàn)了許多孔，吸附容量增加，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合。活化前的生物質(zhì)炭比表面積只有18 m2·g-1，極少量大孔；活化后比表面積增大到589 m2·g-1，且孔徑增大，孔數(shù)量增多。

3.2 吸附影響因素分析

3.2.1 生物質(zhì)炭用量對(duì)亞甲基藍(lán)吸附效果的影響 在室溫（25±0.5 ℃）及初始濃度為150 mg·L-1的亞甲基藍(lán)溶液中，初始溶液pH=6.0 及振蕩120 min 條件下，玉米秸稈生物質(zhì)炭用量對(duì)吸附效果的影響如圖3 所示?？梢钥闯觯昧吭?.2～2 g·L-1時(shí)，隨著生物質(zhì)炭投加量增加，其表面提供的吸附活性點(diǎn)位增多，對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附量逐漸增加，最大達(dá)到74.29 mg·g-1。當(dāng)生物質(zhì)炭用量增加到2～5 g·L-1時(shí)，吸附量緩慢減小，但仍高于71 mg·g-1。這說(shuō)明玉米秸稈生物質(zhì)炭用量為2 g·L-1時(shí)，對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附量達(dá)到飽和。

3.2.2 pH 對(duì)亞甲基藍(lán)吸附效果的影響 在室溫（25±0.5 ℃）及初始濃度為150 mg·L-1的亞甲基藍(lán)溶液中，生物質(zhì)炭用量為2 g·L-1及振蕩120 min 的條件下，pH 值對(duì)亞甲基藍(lán)吸附的影響如圖3 所示。結(jié)果表明，pH 在2～6 條件下，玉米秸稈生物質(zhì)炭對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附隨著pH 值的增加而增多。玉米秸稈中的纖維素和木質(zhì)素含有羥基和羧基等，可以為亞甲基藍(lán)提供有效的吸附點(diǎn)位。但同時(shí)，亞甲基藍(lán)是一種陽(yáng)離子染料，酸性條件下，溶液中H+和H3O+與亞甲基藍(lán)染料之間發(fā)生吸附競(jìng)爭(zhēng)，導(dǎo)致吸附量變化不大，在74.82～75.00 mg·g-1之間變化。當(dāng)pH 在6～10 之間，H+和H3O+的競(jìng)爭(zhēng)吸附作用減弱，生物質(zhì)炭對(duì)亞甲基藍(lán)的靜電吸引作用增強(qiáng)。而此時(shí)的pH 范圍內(nèi)，溶液中H+和OH-濃度相近，生物質(zhì)炭表面的質(zhì)子化/去質(zhì)子化效應(yīng)不顯著，導(dǎo)致亞甲基藍(lán)的吸附量增加緩慢。

圖3 生物質(zhì)炭用量和pH 值對(duì)亞甲基藍(lán)吸附的影響Fig.3 Effects of biochar dosage and pH on methylene blue adsorption

3.3 吸附等溫線

在初始溶液pH=6.0，生物質(zhì)炭用量2 g·L-1及振蕩120 min 條件下，不同溫度（20 ℃，30 ℃和40 ℃）下對(duì)不同濃度亞甲基藍(lán)（75 mg·L-1，100 mg·L-1，125 mg·L-1，150 mg·L-1，200 mg·L-1，250 mg·L-1及300 mg·L-1）吸附等溫線如圖4 所示?？梢钥闯?，20 ℃時(shí)生物質(zhì)炭對(duì)亞甲基藍(lán)的最大吸附量為77.64 mg·g-1；溫度上升到30 ℃時(shí)，最大吸附量為80.92 mg·g-1；溫度上升到40 ℃時(shí)，亞甲基藍(lán)的最大吸附量達(dá)到84.89 mg·g-1，這表明玉米秸稈生物質(zhì)炭對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附為吸熱過(guò)程。

圖4 生物質(zhì)炭對(duì)亞甲基藍(lán)的等溫吸附Fig.4 Isothermal adsorption of methylene blue by biochar

通過(guò)Langmuir，F(xiàn)reundlich，Dubinin-Radushkevich （D-R）和Temkin 四個(gè)模型對(duì)吸附量進(jìn)行擬合，擬合方程如下

式中，Qe和Qmax分別表示平衡吸附量（mg·g-1）和最大吸附量（mg·g-1）；Ce為吸附平衡時(shí)的溶液平衡濃度（mg·L-1）；KL和KF為L(zhǎng)angmuir 常數(shù)（L·mg-1）和Freundlich 常數(shù)[(mg·g-1)·(L·mg-1)1/n]；Qm為D-R 模型中的理論飽和吸附量（mg·g-1）；為Polanyi 勢(shì)能，A和B表示Temkin常數(shù)；T為熱力學(xué)溫度（K）。

四種等溫吸附模型的擬合參數(shù)如表3 所示。Langmuir 方程的擬合度最好（圖5），線性相關(guān)系數(shù)分別為0.9884（20 ℃）、0.9908（30 ℃）和0.9905（40 ℃），這表明吸附過(guò)程是單層吸附。由Freundlich模型擬合得到的相關(guān)系數(shù)為0.8814（20 ℃）、0.9327（30 ℃）和0.9517（40 ℃），擬合效果也較好（圖5）。由圖6 可以看出，Temkin 模型擬合得到的線性相關(guān)系數(shù)為0.8650（20 ℃）、0.9240（30 ℃）和0.9432（40 ℃），表明該模型也適用于解釋玉米秸稈生物質(zhì)炭吸附亞甲基藍(lán)的行為。同時(shí)也說(shuō)明吸附能量在生物質(zhì)炭表面均勻分配，直至達(dá)到最大吸附[11]。D-R 模型的吸附擬合度最小，但相關(guān)系數(shù)R2為0.8458～0.9151，擬合效果也較好。

表3 不同等溫吸附模型的參數(shù)統(tǒng)計(jì)Table 3 Parameter statistics of different isothermal adsorption models

圖5 不同溫度下生物質(zhì)炭對(duì)亞甲基藍(lán)的Langmuir 和Freundlich 吸附等溫線Fig.5 Langmuir and Freundlich adsorption isotherms for methylene blue by bichar at different temperatures

圖6 不同溫度下生物質(zhì)炭對(duì)亞甲基藍(lán)的D-R 和Temkin 吸附等溫線Fig.6 D-R and Temkin adsorption isotherms for methylene blue by biochar at different temperatures

3.4 吸附動(dòng)力學(xué)

在室溫（25±0.5 ℃），初始溶液pH=6.0 及生物質(zhì)炭用量2 g·L-1條件下，生物質(zhì)炭對(duì)不同初始濃度亞甲基藍(lán)（150 mg·L-1、200 mg·L-1和250 mg·L-1）的吸附量隨時(shí)間的變化如圖7 所示?？梢钥闯?，在60 min 內(nèi)不同濃度的亞甲基藍(lán)溶液基本達(dá)到吸附平衡，達(dá)到總吸附量的89.35%～92.37%。這可能是因?yàn)槲角捌谥饕l(fā)生在生物質(zhì)炭外表面，具有較快的吸附速率；當(dāng)吸附由外表面過(guò)渡到微孔時(shí)，吸附容量緩慢增加，直至達(dá)到吸附平衡。

圖7 生物質(zhì)炭對(duì)亞甲基藍(lán)溶液的吸附動(dòng)力學(xué)曲線Fig.7 Adsorption kinetics curve of biochar to methylene blue solution

通過(guò)Lagergren 準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型（式5）和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型（式6）對(duì)生物質(zhì)炭吸附亞甲基藍(lán)的動(dòng)力學(xué)過(guò)程進(jìn)行擬合：

式中，Qe和Qt分別表示平衡吸附量（mg·g-1）和反應(yīng)時(shí)間為t時(shí)的吸附量（mg·g-1）；K1和K2為準(zhǔn)一級(jí)速率常數(shù)（min-1）和準(zhǔn)二級(jí)速率常數(shù)（g·mg-1·min-1）。

圖8 為通過(guò)準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合玉米秸稈生物質(zhì)炭對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附參數(shù)。不同濃度溶液的一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程相關(guān)系數(shù)為0.9708、0.9797 和0.9669；二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程相關(guān)系數(shù)為0.9503、0.9503 和0.9454，相關(guān)系數(shù)均大于0.9。但是，二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程計(jì)算所得的平衡吸附量與實(shí)測(cè)值非常接近，說(shuō)明生物質(zhì)炭對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。二級(jí)吸附速率常數(shù)K2隨著亞甲基藍(lán)溶液濃度的增加而減小，從150 mg·L-1的0.0018 g·mg-1·min-1降低到250 mg·L-1的0.0016 g·mg-1·min-1。吸附過(guò)程可以認(rèn)為，吸附初期由于生物質(zhì)炭存在大量的吸附點(diǎn)位，導(dǎo)致對(duì)亞甲基藍(lán)吸附速率快，隨著表面吸附點(diǎn)位逐漸飽和，吸附動(dòng)力下降[12]。

3.5 吸附機(jī)理

3.5.1 Weber-Morris 模型 為評(píng)估擴(kuò)散作用對(duì)生物質(zhì)炭吸附亞甲基藍(lán)過(guò)程產(chǎn)生的影響，通過(guò)Web-Morris顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型（式7）對(duì)動(dòng)力學(xué)結(jié)果進(jìn)行分析[13]：

式中，Qt為t時(shí)刻的亞甲基藍(lán)吸附量（mg·g-1），Kw表示吸附顆粒內(nèi)擴(kuò)散速率常數(shù)（mg·g-1·min0.5），與邊界層厚度（mg·g-1）成正比關(guān)系。

圖9 Webber-Morris 和Boyd 模型擬合曲線及參數(shù)Fig.9 Webber-Morris and Boyd models fitting curves and parameters

有研究表明，如果Qt與t1/2呈現(xiàn)線性關(guān)系，且直線沒(méi)有截距，通過(guò)原點(diǎn)，說(shuō)明吸附過(guò)程中完全受吸附顆粒內(nèi)擴(kuò)散控制[13]。本研究中通過(guò)Webber-Morris 模型模擬曲線（圖9（a）），可知不同濃度的亞甲基藍(lán)溶液擬合曲線的截距為24.119～27.143 mg·g-1，表明吸附過(guò)程由膜擴(kuò)散和顆粒內(nèi)擴(kuò)散的共同作用而控制。

3.5.2 Boyd 模型 通過(guò)Boyd 模型評(píng)估生物質(zhì)炭吸附亞甲基藍(lán)過(guò)程中的實(shí)際速率控制步驟，主要包括膜擴(kuò)散和孔擴(kuò)散，分析模式如式（8）和（9）所示[14]：

式中，F(xiàn)=Qt/Qe為反應(yīng)t時(shí)刻的亞甲基藍(lán)吸附量占平衡吸附量的比例，Bt是F的函數(shù)。圖9（b）為Bt-t曲線，可以表明生物質(zhì)炭吸附亞甲基藍(lán)的吸附機(jī)理。有研究表明，如果曲線是過(guò)原點(diǎn)的直線，則吸附速率由顆粒內(nèi)擴(kuò)散控制，反之為膜擴(kuò)散控制[15]。由圖可以看出，Boyd 模型的模擬曲線相關(guān)性為0.9805～0.9821，截距為0.0241～0.1513，存在截距，這說(shuō)明吸附速率由膜擴(kuò)散控制。在玉米秸稈生物質(zhì)炭對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附過(guò)程中，膜擴(kuò)散起主導(dǎo)作用，與國(guó)內(nèi)外諸多研究結(jié)果一致[13,16]。

4 結(jié)論

以濃H3PO4為活化劑，通過(guò)微波活化將玉米秸稈制備成生物質(zhì)吸附劑，考察對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附性能。結(jié)果表明：（1）當(dāng)玉米秸稈與濃磷酸浸漬比為1:1，預(yù)炭化時(shí)間為6 h，微波活化時(shí)間為5 min時(shí)，制備的生物質(zhì)炭對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附量最大；（2）生物質(zhì)炭吸附亞甲基藍(lán)的最佳投加量為2 g·L-1；pH 在2～6 的范圍內(nèi)，隨pH 值的增大，對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附量越多；（3）對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附為吸熱過(guò)程，四種等溫吸附模型擬合度最好的是Langmuir 模型，屬于單分子層吸附；（4）吸附動(dòng)力學(xué)符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，最大吸附量為75.19 mg·g-1。吸附速率由膜擴(kuò)散控制，在吸附過(guò)程中起主導(dǎo)作用。