酒接觸材料及制品錳遷移量的IC P-O ES 分析

刁 波，何 霜，王 偉，姜維海，袁 楠，許德秋

(國家酒類包裝產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)中心，四川瀘州 646000)

國家蒸餾酒衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)GB 2757—2012《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 蒸餾酒及其配制酒》于2013 年2 月1 日實(shí)施，該標(biāo)準(zhǔn)取消了錳的限量指標(biāo)[2]，食品添加劑標(biāo)準(zhǔn)GB 2760—2014《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)食品添加劑使用標(biāo)準(zhǔn)》未將含錳的添加劑納入飲料酒[3]，說明國家已經(jīng)禁止飲料酒使用含有錳的添加劑。但酒的生產(chǎn)工藝中貯存讓酒老熟是一個(gè)非常必要的工序，一般的飲料酒要求貯存1 年以上，好的白酒貯存一般都在5 年以上，如今喝年份酒已經(jīng)成為了流行風(fēng)尚，所以在2013 年2 月1 日以前生產(chǎn)的酒可能也被很多企業(yè)貯存到至今。但是在2013 年2 月1 日以前我國的國家蒸餾酒衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行GB 2757—1981《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)蒸餾酒及其配制酒》，其中錳含量（以Mn 計(jì)）的規(guī)定應(yīng)小于等于2 mg/L，當(dāng)時(shí)的工藝允許在加工生產(chǎn)中將高錳酸鉀作為酒的添加劑使用。其目的有二：第一是作氧化劑,氧化基酒中的還原性物質(zhì),以達(dá)到去除基酒中雜質(zhì)、脫除臭味的目的；第二是如果遇到發(fā)生鐵渾濁的白酒,加入高錳酸鉀能使鐵沉淀。這兩種方法都可以導(dǎo)致酒中的錳含量增加。所以我們今天的很多飲料酒生產(chǎn)企業(yè)也會(huì)使用到2013 年以前的酒作為基酒或者調(diào)味酒，最終形成產(chǎn)品流入市場(chǎng)，此時(shí)必然會(huì)增加飲料酒的食品安全風(fēng)險(xiǎn)。

重金屬錳不只來源于酒的生產(chǎn)工藝，還來源于直接接觸酒類包材的遷移。飲料酒是種很好的有機(jī)溶劑，其中還有微量的有機(jī)酸，與酒類包材的長(zhǎng)期接觸也必然會(huì)對(duì)其產(chǎn)生腐蝕，包裝材料中的有毒有害物質(zhì)也會(huì)遷移到酒中形成污染。國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 20878—2007《不銹鋼和耐熱鋼 牌號(hào)及化學(xué)成分》中所列的66 種不銹鋼成分中，F(xiàn)e、Cr、Ni、Mn四大元素為主要成分，其中Mn 的含量在0.2 %～16%之間[4]，所以當(dāng)不銹鋼受到接觸飲料酒腐蝕時(shí)很容易遷移到酒中造成重金屬污染。另外，玻璃和陶瓷容器由于使用原材料存在不穩(wěn)定性，也可能含有微量的Mn 元素，同樣與飲料酒長(zhǎng)期接觸也可能遷移至酒中。

由于重金屬M(fèi)n 在人體內(nèi)形成一定的量后，會(huì)出現(xiàn)頭暈、頭痛、肢體酸痛、下肢無力和沉重、多汗、心悸和情緒改變。病情發(fā)展，出現(xiàn)肌張力增高、手指震顫、腱反射亢進(jìn)，對(duì)周圍事物缺乏興趣和情緒不穩(wěn)定。后期出現(xiàn)典型的震顫麻痹綜合癥，有四肢肌張力增高和靜止性震顫、言語障礙、步態(tài)困難等以及有不自主哭笑、強(qiáng)迫觀念和沖動(dòng)行為等精神癥狀。雖然國家食品標(biāo)準(zhǔn)中已經(jīng)有了錳的分析方法，卻沒有食品接觸材料及制品錳遷移量的分析方法，結(jié)合飲料酒生產(chǎn)企業(yè)和酒類包材生產(chǎn)企業(yè)的實(shí)際需要，本文制定一套食品接觸材料及制品錳遷移量的ICP-OES 分析方法，為企業(yè)控制產(chǎn)品質(zhì)量提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料、試劑及儀器

試驗(yàn)容器：不銹鋼容器，瀘州七彩電工有限公司提供；玻璃容器，四川寶晶玻璃有限責(zé)任公司提供；陶瓷容器，瀘縣新興陶瓷有限公司提供。

試劑：乙醇(優(yōu)級(jí)純或更高純度)，乙酸(優(yōu)級(jí)純或更高純度)，硝酸(優(yōu)級(jí)純或更高純度)、高氯酸(優(yōu)級(jí)純或更高純度)，氬氣(≥99.995 %)；試驗(yàn)用水，符合GB/T 6682規(guī)定的一級(jí)水[5]。

試劑配制：乙酸溶液（4+96）：取40 mL 乙酸,緩慢加入960 mL水中,混勻。

乙醇溶液：按容器實(shí)際盛裝濃度配制。

硝酸溶液(5+95)：取50 mL 硝酸,緩慢加入950 mL水中，混勻。

硝酸-高氯酸(10+1)：取10 mL 高氯酸,緩慢加入100 mL硝酸中，混勻。

標(biāo)準(zhǔn)品：Mn 標(biāo)液(1000 mg/L)，采用經(jīng)國家認(rèn)證并授予標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書的單元素標(biāo)準(zhǔn)貯備液。

標(biāo)準(zhǔn)溶液配制：精確吸取適量單元素標(biāo)準(zhǔn)貯備液或多元素混合標(biāo)準(zhǔn)貯備液,用硝酸溶液(5+95)逐級(jí)稀釋配成溶液系列,分別為0 mg/L、0.0250 mg/L、0.100 mg/L、0.250 mg/L、0.400 mg/L、0.500 mg/L?；蛘咭罁?jù)樣品溶液中元素質(zhì)量濃度水平,可適當(dāng)調(diào)整標(biāo)準(zhǔn)系列各元素質(zhì)量濃度范圍。

儀器設(shè)備：電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀，恒溫恒濕箱，可調(diào)式控溫電熱板，常規(guī)玻璃器皿。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 試樣前處理

試驗(yàn)前對(duì)每個(gè)試樣用一級(jí)水沖2～3 次，自然晾干。

盛裝模擬物體積：當(dāng)實(shí)際使用實(shí)驗(yàn)浸泡面積體積比S/V 已知的容器，采用實(shí)際的S/V 進(jìn)行浸泡；當(dāng)實(shí)際使用實(shí)驗(yàn)浸泡面積體積比S/V 未知的容器，灌裝滿口容量90%體積的模擬物進(jìn)行浸泡；非容器的其他材料可按照實(shí)驗(yàn)浸泡面積體積比(S/V)6 dm2/L浸泡。

遷移試驗(yàn)條件（時(shí)間和溫度）：不銹鋼容器、玻璃容器、陶瓷容器制品及其他制品按照表1 選擇遷移試驗(yàn)條件。

表1 不銹鋼容器、玻璃容器、陶瓷容器及其他制品的遷移實(shí)驗(yàn)條件

1.2.2 試驗(yàn)步驟

準(zhǔn)確移取20.00 mL 遷移液于玻璃器皿中,含乙醇或二氧化碳的樣品先在電熱板上低溫加熱除去乙醇或二氧化碳，加10 mL 硝酸-高氯酸(10+1)混合溶液，于電熱板上消解，消解過程中消解液若變棕黑色，可適當(dāng)補(bǔ)加少量混合酸,直至冒白煙，消解液呈無色透明或略帶黃色,冷卻，用水準(zhǔn)確定容至100 mL，混勻備用，同時(shí)做空白試驗(yàn)。

儀器操作參考條件：功率，1150 W；等離子氣流量，15 L/min；輔助氣流量，0.5 L/min；霧化氣氣體流量，0.65 L/min；分析泵速，50 r/min；Mn 元素分析譜線波長(zhǎng)，257.6 nm/259.3 nm。

分析原理：遷移液被消解后，由電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測(cè)定,以元素的特征譜線波長(zhǎng)定性；待測(cè)元素譜線信號(hào)強(qiáng)度與元素濃度成正比進(jìn)行定量分析。

標(biāo)準(zhǔn)曲線：將標(biāo)準(zhǔn)系列工作溶液注入電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀中,測(cè)定Mn 元素分析譜線的強(qiáng)度信號(hào)響應(yīng)值,以Mn 元素的濃度為橫坐標(biāo),其分析譜線強(qiáng)度響應(yīng)值為縱坐標(biāo),繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線,見圖1。

消解液的測(cè)定：將空白溶液和試樣溶液分別注入電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀中,測(cè)定Mn 元素分析譜線強(qiáng)度的信號(hào)響應(yīng)值,根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線得到消解液中Mn元素的濃度。

分析結(jié)果的表述：試樣中Mn 元素的含量以下公式計(jì)算：

式中：X——浸泡液中Mn元素含量，mg/L；

ρ——試樣溶液中Mn元素質(zhì)量濃度，mg/L；

ρ0——試樣空白液中Mn元素質(zhì)量濃度，mg/L；

V1——試樣消化液定容體積，mL；

f——試樣稀釋倍數(shù)；

V——試樣稱取質(zhì)量或移取體積，mL。

圖1 Mn標(biāo)準(zhǔn)曲線

表2 驗(yàn)證結(jié)果確認(rèn)信息

計(jì)算結(jié)果保留3位有效數(shù)字。

1.2.3 試驗(yàn)方法確認(rèn)

為保證此法檢測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確可靠，分別確認(rèn)了如下信息，見表2。

實(shí)驗(yàn)說明，該試驗(yàn)方法準(zhǔn)確適用。同時(shí)，從3種不同材質(zhì)的檢測(cè)結(jié)果看，金屬瓶中的重金屬M(fèi)n遷移偏大，玻璃陶瓷中也有一定的遷移，也證明飲料酒生產(chǎn)中將酒接觸材料及制品錳遷移量作為一項(xiàng)衛(wèi)生質(zhì)量考核指標(biāo)的必要性。其他材質(zhì)的食品接觸材料也可參照此法檢測(cè)Mn的遷移量。

3 結(jié)論

通過對(duì)酒接觸材料不銹鋼、玻璃和陶瓷3 種包裝容器的錳遷移量分析表明，只要飲料酒長(zhǎng)期接觸包裝物，如果包裝材料中含有重金屬M(fèi)n，那么都會(huì)產(chǎn)生溶出遷移，造成酒質(zhì)污染。通過加標(biāo)回收、空白試驗(yàn)和精密度的研究，說明了酒接觸材料及制品錳遷移量的ICP-OES 分析方法準(zhǔn)確可靠，彌補(bǔ)了國家標(biāo)準(zhǔn)中目前還沒有有關(guān)酒接觸材料及制品錳遷移量檢測(cè)方法的缺陷，同時(shí)為飲料酒生產(chǎn)企業(yè)及其他食品生產(chǎn)企業(yè)控制接觸材料及制品中錳的遷移提供參考。