褐煤低溫氧化分子結構單元變化特性

,,3,4

(1.北京科技大學金屬礦山高效開采與安全教育部重點實驗室，北京，100083；2.中國礦業(yè)大學煤礦瓦斯與火災防治教育部重點實驗室，江蘇徐州，221116；3.河南理工大學河南省瓦斯地質與瓦斯治理重點實驗室—省部共建國家重點實驗室培育基地，河南焦作，454000；4.湖南科技大學南方煤礦瓦斯與頂板災害預防控制安全生產重點實驗室，湖南湘潭，411201)

煤礦火災不僅導致大量煤炭資源損失，造成環(huán)境污染，而且嚴重威脅煤炭安全開采[1]。煤氧復合反應是導致煤自燃，引發(fā)煤礦火災的內因[2]。煤氧復合反應是目前眾多學者認可的煤炭自燃機理[3-4]，但煤氧復合反應的具體過程仍有待深入探尋。煤低溫氧化反應階段是煤氧復合反應導致煤自燃的啟動階段，對煤自燃的發(fā)生至關重要[5-6]。微觀上，煤低溫氧化過程是煤粉吸附的氧氣在煤多孔介質的表面通過與自由基分子作用獲得活化能成為活性氧[7]，繼續(xù)與煤中的自由基及關鍵活性基團反應，同時伴隨釋放熱量與產生新的自由基，從而啟動自由基、官能團、烷基側鏈共同參與的鏈式反應，并持續(xù)放熱的過程。目前研究表明，煤的化學結構是由核心芳香環(huán)和外圍烷烴基側鏈和各種官能團的內外3部分，通過各種橋鍵連接而成的復雜結構[8-9]。煤的核心芳香環(huán)化學性質穩(wěn)定，煤氧反應初期主要是活潑的烷基側鏈、官能團和自由基與氧氣發(fā)生反應[10]。因此，自由基與官能團等煤分子結構單元的變化從微觀上反映了低溫氧化的過程。目前，電子自旋共振實驗(ESR)是眾多學者研究煤炭自由基的主要手段[11-12]。LI 等[13]在煤自燃研究中系統地開展電子自旋共振實驗，通過朗德因子g和自由基濃度Ng等參數研究了煤氧化過程中自由基的變化。劉穎健[14]研究了變質程度對煤中自由基分布的影響；王福生等[15]研究了煤氧反應過程中自由基變化與釋放的指標性氣體之間的相互關系。XU 等[16]研究了將自由基濃度作為預測煤炭自燃的先導指標的可靠性。從鏈式反應角度分析，反應體系自由基總體濃度的變化可以從整體上反映化學反應體系的進行方向，而且自由基的變化與官能團在煤氧反應中的變化密切相關，但目前人們對二者進行同時考察的研究較少。煤分子中官能團及活性位點是影響煤氧自由基鏈式反應活性的重要物質。因為特定官能團具有特征不同的紅外吸收光譜，所以，紅外特征光譜可以用來定性和定量分析官能團的變化[17]。楊漪等[18]通過STA-FTIR 實驗研究了不同變質程度對煤自燃的影響，發(fā)現低變質程度的褐煤比無煙煤等更容易發(fā)生氧化和自燃。謝偉[19]通過傅里葉紅外光譜法測試了原煤煤樣表面活性基團及其分布。王洋[20]通過紅外光譜法研究了阻化劑對煤表面基團與氧作用的影響。近年來，部分學者基于紅外光譜測試獲得煤化學結構信息，結合量子化學方法對煤樣過程進行了分析研究[21]。戚緒堯[22]采用傅里葉變換紅外光譜技術對原始煤樣中基團進行了系統測試，證實了自由基和官能團之間的自反應現象。在煤氧反應過程中，特定官能團濃度的變化是該官能團參與的鏈式反應過程的反映[23]。目前，人們對官能團自身濃度變化的觀測研究較多，但對官能團的鏈式反應過程研究較少，有待進一步研究。為進一步認識煤氧復合反應導致煤炭自燃發(fā)生和發(fā)展的機理，本文作者從自由基和官能團鏈式反應的角度，通過ESR實驗和FT-IR實驗，對褐煤升溫氧化過程中自由基和官能團含量變化進行實驗研究。同時，進一步通過量子化學的研究方法，構建含有實驗褐煤分子結構簡化模型化合物單元(以下簡稱模型化合物)，結合前線軌道、活化能和鏈式反應，理論分析由自由基/官能團向最終產物轉化過程中存在的鏈式反應路徑，以進一步認識煤氧復合反應機理和煤炭自燃過程。

1 實驗

1.1 電子自旋共振實驗

制備原煤煤樣。選取寶日希勒礦的褐煤，將塊煤表面剝除，通過破碎機磨碎后，通過標準檢驗篩對煤粉進行篩分，獲得粒徑在0.125～0.200 mm 之間的煤粉。將粉碎的煤粉放在真空干燥箱中，于20 ℃干燥48 h，至煤粉質量不變，然后于低溫密封保存。

實驗使用JES-FA200 電子順磁共振波譜儀(ESR)。實驗參數如下：稱量2 mg上述煤粉，設置中心磁場為323.386 mT，掃描寬度為5×1 mT，調制頻率為100.00 kHz，掃描時間為1 min，調制寬度為1.0×0.1 mT，微波頻率為9 052.673 MHz，時間常數為0.03 s，溫度由室溫20 ℃升高到220 ℃，溫度間隔為50 ℃。

1.2 傅里葉紅外光譜實驗

實驗使用Thermo Scientific Nicolet iS50傅里葉變換紅外(FT-IR)光譜儀。將原煤煤樣使用烘箱在20，60，100，140，180 和220 ℃時進行24 h 氧化處理，作為實驗煤樣。設置掃描次數為64 次，掃描范圍為650～4 000 cm-1，分辨率為4 cm-1。

首先，對獲得的紅外光譜進行分峰擬合。然后，選取低溫下難以反應的C=C吸收峰面積作為參照標準，將各官能團的吸收峰面積進行規(guī)范化。同時，將每個溫度下規(guī)范化后的官能團吸收峰面積除以其初始溫度下的對應值進行標準化，獲得官能團的標準化峰面積，以考察褐煤低溫氧化中各官能團的變化。

1.3 自由基和官能團反應路徑的量子化學分析

基于1.2節(jié)中傅里葉紅外光譜儀對實驗褐煤煤樣表面官能團的測試和分析，構建實驗褐煤模型化合物單元。在量子化學計算中，采用密度泛函理論DFT，選用B3LYP 函數，使用6-31G 基組進行計算。然后，對構建的模型化合物單元進行結構優(yōu)化和能量頻率計算，并利用TS 方法對過渡態(tài)尋優(yōu)。最后，通過內稟反應坐標法確認各模型化合物的鏈式反應路徑，得到氧化升溫過程中煤中自由基和活性官能團的反應機理。

2 結果與討論

2.1 褐煤低溫氧化自由基變化

褐煤煤樣在20～220 ℃氧化24 h 后，所得各樣品的ESR波譜圖見圖1。

圖1 褐煤煤樣不同氧化溫度ESR波譜圖Fig.1 ESR spectra of lignite at different oxidized temperatures

由圖1可知：煤的ESR波譜是對稱的，譜峰高度隨著氧化溫度的升高而升高，說明煤的低溫氧化與自由基的反應直接相關，賦存狀態(tài)的原煤在成煤過程中由于變質作用會生成大量的原始自由基。在開采和利用時，原煤中側鏈、官能團等結構單元在破碎、熱輻射等外部作用下其共價鍵發(fā)生斷裂，產生新的自由基[24]。這些自由基非常活躍，極易與煤表面物理吸附氧發(fā)生自由基反應，持續(xù)反應釋放熱量，最終引發(fā)煤自燃發(fā)生。

圖2所示為褐煤低溫氧化階段g變化曲線(其中，g為朗德因子)。圖2中，朗德因子g反映自由基種類的變化。從圖2可知：在褐煤氧化升溫過程中，g先下降后迅速升高；g在開始階段呈下降趨勢；在120 ℃時，達到最低值；當溫度超過120 ℃時，g迅速提高。g變化的波動性反映了褐煤中不同活性的分子結構對自由基鏈式反應進程的影響。褐煤中不同的分子活性結構，因活性不同，反應路徑不同，而在不同階段消耗和產生的自由基的種類不同。低溫氧化初期，較多種類的原生自由基首先參與了自由基鏈式反應，原生自由基消耗較快。但在此階段，活化能較高的鏈式反應未被激活，產生的新自由基種類較為集中，導致低溫氧化初期，自由基種類下降。隨著熱量蓄積和溫度升高，活化能高的鏈式反應被激發(fā)，產生了更多種類的新自由基，從而使自由基種類在低溫反應后期開始快速上升。

圖2 褐煤低溫氧化階段g變化曲線Fig.2 Curve of g during low-temperature oxidation of lignite coal

圖3 褐煤低溫氧化階段Ng變化曲線Fig.3 Curve of Ng value during low-temperature oxidation of lignite coal

圖3所示為褐煤低溫氧化階段自由基濃度Ng變化曲線。從圖3可以看出：在20～220 ℃的升溫氧化過程中，自由基濃度增加了85.6%。這說明低溫氧化過程產生了大量新的自由基，低溫氧化過程與自由基鏈式反應有直接關系。在整個低溫氧化(20～220 ℃)過程中，新生的自由基多于消耗的自由基，體系積累了大量自由基；當氧化加熱至70 ℃時，褐煤中自由基濃度緩慢升高了17.2%。在70 ℃以上時，自由基濃度急劇增加；在70～170 ℃，褐煤的自由基的濃度增加了48.9%；在170～220 ℃時，自由基濃度增加了8.5%，增長速率逐漸下降。褐煤煤樣自由基濃度增長速率由慢到快的拐點出現在70 ℃，由快到慢的拐點出現在170 ℃。由此可見，隨著溫度變化，自由基濃度變化分為慢—快—慢3個階段?？芍诤置旱蜏匮趸^程中，因活化能不同，能壘有高低，自由基鏈式反應可分為3步激活。

低溫氧化初始階段在20～70 ℃階段產生新自由基的鏈式反應中，部分活化能較低自由基鏈式反應開始發(fā)生，但因該階段原生自由基消耗較多，因此，總體上自由基濃度增加速率較低。在70～170 ℃階段，一部分活化能較高的自由基鏈式反應被激發(fā)，產生了更多新的自由基，導致自由基產生率加快，濃度顯著升高。在170～220 ℃階段，因前期反應積累了大量反應熱和活潑的次生自由基，反應體系的活性顯著提高，大量活性自由基和官能團完全參與反應，持續(xù)釋放大量反應熱，自由基的產生和消耗趨于平衡，濃度升高速率減緩。

2.2 褐煤低溫氧化中主要活性官能團變化

圖4所示為褐煤在20，60，100，140，180 和220 ℃溫度下氧化24 h后的傅里葉紅外光譜圖。

圖4 褐煤煤樣不同氧化溫度下的紅外光譜Fig.4 FT-IR spectra of lignite sample at different oxidization temperatures

從圖4可以看出：在低溫氧化過程中，不同溫度下褐煤在峰高和峰面積等紅外光譜特性上具有顯著差異性，這說明低溫氧化階段，褐煤中的官能團等分子結構單元發(fā)生了變化，深入參與了煤氧復合反應過程。對實驗獲得的傅里葉紅外光譜按照1.2 節(jié)所述紅外光譜解析方法進行數據分析，獲得關鍵活性官能團的標準化峰面積，進一步定量分析褐煤主要活性官能團的變化。

2.2.1 脂肪烴基官能團變化

褐煤中脂肪烴基官能團甲基(—CH3)，亞甲基(—CH2)和次甲基(—CH)等是參與煤氧復合反應的重要基團[25]。在氧化升溫過程中，實驗褐煤的3種脂肪烴基官能團的標準化吸收峰面積的相對變化曲線，如圖5所示。

FT-IR實驗中，標準化的官能團峰面積反映了官能團含量的變化。從圖5可知：隨著溫度升高，褐煤—CH3，—CH2和—CH 的含量逐漸減低；在20～220 ℃階段，—CH3，—CH2和—CH 官能團含量分別降低了28.7%，50.3%和36.5%。這表明在低溫氧化階段，隨著溫度上升，脂肪烴基官能團總體處于不斷消耗趨勢。脂肪烴官能團中的C—C鍵因鍵長最長，C—C鍵首先被活性氧攻擊，C—C鍵斷裂，自身消亡，生成過氧化物，引發(fā)后續(xù)的自由基鏈式反應[26]。同時，從圖5也可以看出，亞甲基含量的降低速率比甲基和次甲基的高，這說明在低溫氧化階段，亞甲基的氧化活性明顯比甲基和次甲基的氧化活性高。

圖5 褐煤氧化升溫階段脂肪烴基官能團變化曲線Fig.5 Curve of aliphatic groups of lignite coal during low-temperature oxidation

2.2.2 羧基含氧官能團的變化

羧基官能團活性較高，在煤氧復合反應中有多種存在形式，選芳香羧酸Ar—COOH 作為研究對象，其標準化吸收峰面積變化曲線如圖6所示。

圖6 褐煤氧化升溫階段羧基官能團變化曲線Fig.6 Transformation curve of carbonyl groups of lignite coal during low-temperature oxidation

從圖6可知：褐煤羧基官能團含量隨溫度升高，呈近似指數型增長，增長速率和含量不斷升高。羧基官能團化合物是自由基鏈式反應的重要過渡產物，它可經羰基官能團與脂肪基官能團通過一系列的氧化反應生成，也可以由羥基、醛基等官能團進一步氧化生成。但羧基官能團穩(wěn)定性差，受熱作用后易分解，釋放出CO2等氣體產物而不斷消耗。在低溫氧化初期，煤氧復合反應溫和，羧基官能團含量增長緩慢，當溫度超過60 ℃時，自由基鏈式反應加快，羧基官能團的生成量增加，其含量以近似指數形式迅速積累；當溫度達到220 ℃時，羧基官能團含量增加了72.3%。這表明在低溫氧化階段，自由基和關鍵活性基團通過鏈式反應積累了大量煤氧反應的過渡產物，為高溫階段的煤氧快速反應準備了條件。

2.2.3 羥基含氧基團變化

煤氧化過程中，游離態(tài)·OH，氫鍵自締合—OH和酚、醇、羧酸—OH 這3 種羥基化合物標準化吸收峰面積變化曲線如圖7所示。

圖7 褐煤氧化升溫階段羥基基團變化曲線Fig.7 Transformation curve of hydroxyl groups of lignite coal during low-temperature oxidation

從圖7可知：在氧化升溫過程中，褐煤3種羥基基團含量隨著溫度升高逐漸降低；在20～60 ℃階段是3種羥基基團含量的快速降低區(qū)，降低速率基本一致；當溫度超過60 ℃后，3 種基團降低速率減小，游離態(tài)羥基降低速率比氫鍵自締合—OH和酚醇羧酸—OH 這2 類羥基基團的大；當溫度達到220 ℃時，游離態(tài)羥基自由基含量僅剩下20 ℃時的9.6%。這說明低溫氧化階段，游離態(tài)羥基自由基比氫鍵自締合—OH 和酚醇羧酸—OH 更加活潑，深入參與了此階段的煤氧反應，因而消耗速度最快。3類羥基自由基的活性由高到低依次為游離態(tài)·OH，氫鍵自締合—OH和醇羧酸—OH。這也與分別破壞這3 類自由基所需要的化學能相一致。游離態(tài)自由基可直接與其他活性基團反應，但氫鍵自締合—OH 和酚醇羧酸—OH 需要破壞原有化學鍵才能與其他活性基團反應。

量子化學計算結果同樣反應了羥基的上述變化規(guī)律。在低溫氧化早期階段，消耗羥基的反應活化能較低，多數可以自發(fā)反應，例如—CH2OH，—CH，—CHO 和—COOH 等與羥基之間的反應。但是，生成羥基的反應活化能較高，出現時間晚，反應條件高，例如—CH2OH，—CHO 和—COOH與O2之間的反應均需要較高溫度條件提供活化能才能反應。

2.2.4 醛基含氧官能團的變化

醛基含氧官能團的標準化吸收峰面積變化曲線如圖8所示。

圖8 褐煤氧化升溫階段醛基官能團變化曲線Fig.8 Transformation curve of aldehyde groups of during low-temperature oxidation of lignite coal

從圖8可以看出：與圖7所示的羥基含氧基團含量的下降趨勢不同，褐煤醛基官能團含量隨著溫度升高表現出先降低后增加的趨勢。醛基官能團具有較高活性，能與氧反應生成CO 等氣體產物。在低溫氧化初始階段，褐煤中醛基官能團含量不斷降低，消耗量大于生成量。隨著溫度積累和上升，當煤體溫度超過140 ℃時，自由基鏈式反應加劇，醛基官能團的生成量逐漸高于消耗量，其含量迅速增加。這是因為醛基—CHO 與羥基自由基·OH反應的活化能(32 kJ/mol)較低，但產生醛基的自由基反應活化能(65 kJ/mol)較高。前者可以在室溫下自反應，前期消耗較多醛基；后者需要反應環(huán)境繼續(xù)一定熱量，達到較高溫度才能發(fā)生，大量的過氧化物類自由基才能被激發(fā)，產生大量新生醛基，補充體系中的醛基。同時，通過量子化學對化學路徑的計算表明消耗醛基的反應路徑少，而產生醛基的反應路徑多。例如，消耗醛基的反應僅為醛基—CHO 與O2、—CHO 與·OH 間的反應，但羧基、烴基、醇基等化合物均可以通過不同路徑間接轉化生成醛基，因此，生成與消耗醛基—CHO 的鏈式反應在反應熱動力和反應路徑上的差異決定了醛基含量的變化。

2.3 自由基和主要活性官能團鏈式反應路徑分析

通過上述原煤的傅里葉紅外光譜分析獲得實驗褐煤的基團分布特征，結合煤原生及次生活性位點的結構信息[27-28]，構建實驗褐煤含活性位點的分子結構簡化模型化合物單元(以下簡稱，模型化合物單元)。實驗褐煤的模型化合物單元主要包括3 類：自由基類(過氧化物自由基、碳自由基、羰基自由基、羧基自由基、醚氧自由基)，脂肪烴基官能團類(甲基、亞甲基、次甲基)和含氧官能團類(羧基、羥基、羰基、醚基、醛基)等。其模型化合物如表1所示。

通過量子化學計算和分析，實驗褐煤中含主要活性結構模型化合物單元的鏈式反應路徑及對應活化能和放熱量如圖9所示。

由圖9可以看出煤中自由基和關鍵活性官能團復雜的鏈式反應有2種路徑：一種是線性路徑，即由反應物向最終生成物的反應持續(xù)單向進行，直至官能團和自由基等反應物消亡；另一種是交叉/循環(huán)路徑，即反應物自身即是部分反應的生成物，又是另一部分反應的反應物。通常，活化能低于40 kJ/mol的反應，在室溫下可自發(fā)反應[29]。在2條路徑的鏈式反應中，自由基反應E1～E9，活化能均小于40 kJ/mol，屬于自由基自反應，室溫下可以自然發(fā)生；自由基反應E10～E15 活化能大于40 kJ/mol，需要外部能量刺激才能夠發(fā)生。前者引發(fā)了煤氧復合反應，積蓄了反應熱，提高了反應環(huán)境溫度，后者使煤氧復合反應向快速氧化階段發(fā)展。這說明自由基和關鍵活性官能團是煤氧復合反應引發(fā)和發(fā)展的物質基礎。

表1 含主要活性結構的褐煤模型化合物單元Table1 Model compounds containing main active site of lignite

圖9 褐煤模型化合物鏈式反應交叉/循環(huán)路徑圖Fig.9 Cross/cyclic path diagram of chain reaction of lignite model compounds

從圖9還可以看出：次生羥基自由基結構單元(通過反應產生的新的自由基)能夠與煤分子中的多個活性結構單元反應，是引發(fā)多活性位點鏈式反應的關鍵活性基團。多活性位點反應使得自由基和官能團的鏈式反應由線性路徑向交叉和循環(huán)路徑轉換。E5和E6反應生成的羥基自由基結構單元(由過氧化物分解產生)，是E2，E3，E4和E7等反應中的反應物?？梢?，在煤氧反應中，羥基自由基是多個自由基鏈式反應的產物，同時也是其他多個反應的反應物。羥基自由基可以與多個活性位點進行反應，多活性位點反應是鏈式反應出現了鏈式反應間的交叉和循環(huán)，但持續(xù)不斷的鏈式反應會消耗大量自由基。煤中的較活潑的原生自由基(脂肪烴基自由基和含氧自由基)是上述反應的最初反應物，但原生自由基數量有限。因此，新的次生自由基是保證鏈式反應持續(xù)性的關鍵，參與鏈式反應的大部分羥基自由基和脂肪烴基自由基是次生自由基。

從圖9可知：各種自由基和官能團的含量變化是氧化升溫過程中多個反應序列競爭結果的體現。消耗醛基的E7 活化能為32 kJ/mol，室溫下可以自發(fā)反應。產生醛基的反應E11，活化能為65 kJ/mol，活化能較高，需要其他自由基自反應熱量積蓄。反應體系溫度提高后，才能發(fā)生并產生大量新的次生醛基，因而，產生醛基自由基的反應E11比消耗它的E7晚發(fā)生，這種反應序列將導致反應前期，醛基自由基消耗量大于生成量，其含量逐漸下降；隨著反應體系熱量積聚，溫度上升，后續(xù)產生醛基自由基的反應被激發(fā)，其含量開始增加。宏觀上，醛基官能團含量表現出隨溫度升高表現為先降低，后升高的趨勢。這也印證了紅外光譜測試中醛基含量的變化趨勢。

3 結論

1)自由基深入參與了褐煤氧化的鏈式反應過程，褐煤氧化升溫過程中自由基種類g和自由基濃度Ng始終在動態(tài)變化，自由基種類先減少后增減，自由基濃度不斷增大，褐煤煤樣自由基濃度增長速率由慢到快的拐點出現在70 ℃，由快到慢的拐點出現在170 ℃。整體上，自由基的產生量大于消耗量，在20～220 ℃褐煤低溫氧化階段，自由基數量增加了85.6%，積累了大量能夠激發(fā)煤氧復合反應的自由基，可以提高煤-氧體系的反應活性。

2)在低溫氧化過程中，隨著溫度升高，褐煤中甲基(—CH3)、亞甲基(—CH2)和次甲基(—CH)的含量分別減低了28.7%，50.3%和36.5%，亞甲基的氧化活性明顯比甲基和次甲基的高。羧基官能團含量呈現近似指數型增長，220 ℃時，其含量增加了72.3%，低溫氧化階段積累了大量煤氧復合反應的過渡產物(—COOH)，為高溫階段的煤氧快速反應準備了條件。酚、醇和羥基這3種羥基基團含量逐漸降低，20～60 ℃階段是3種羥基基團含量的快速降低區(qū)，當溫度達到220 ℃時，游離態(tài)羥基自由基含量僅為20 ℃時的9.6%。

3)實驗褐煤模型化合物結構單元的活性位點、反應路徑活化能均不相同，導致含脂肪烴基、羥基、羧基、醛基和羰基等官能團的模型化合物在反應路徑和反應順序上具有明顯差異性。煤中自由基和關鍵活性官能團復雜的鏈式反應有線性路徑和交叉/循環(huán)路徑2 種。反應E1～E9 先發(fā)生自由基自反應，積蓄反應熱，提高反應溫度，激活了活化能較高的后續(xù)鏈式反應。次生羥基自由基是引發(fā)多活性位點鏈式反應的關鍵活性基團，使得鏈式反應由線性路徑向交叉/循環(huán)路徑轉換。各類自由基和官能團的含量變化是氧化升溫過程中多個反應序列競爭結果的體現。這也揭示了ESR 和FT-IR 實驗中自由基和官能團含量變化的化學本質。