環(huán)境空氣顆粒物中水溶性陽(yáng)離子的離子色譜法測(cè)定研究

陳平

摘?要：【目的】建立一種環(huán)境空氣顆粒物中水溶性陽(yáng)離子含量的離子色譜測(cè)定方法?！痉椒ā坎捎檬⒗w維濾膜采集環(huán)境空氣中PM2.5樣品，樣品恒重稱重后，經(jīng)超純水浸提超聲前處理，提取液用0.45μm濾頭過(guò)濾，采用離子色譜法進(jìn)行定量測(cè)定。選用抑制型電導(dǎo)檢測(cè)器，CS12陽(yáng)離子分析柱，20mmol甲烷磺酸為淋洗液，以相對(duì)保留時(shí)間定性，峰面積定量，采用外標(biāo)法對(duì)樣品中水溶性陽(yáng)離子進(jìn)行定量分析?！窘Y(jié)果】顆粒物中五種陽(yáng)離子在上述色譜條件下有較好的分離度。鉀、鈣、鈉、鎂離子在0-5.0mg/L范圍內(nèi)一次回歸曲線相關(guān)系數(shù)在0.9991-0.9996范圍內(nèi)，銨根離子在0-20mg/L范圍內(nèi)，二次回歸曲線相關(guān)系數(shù)為0.9991。加標(biāo)回收率范圍92.4%-105%，該方法能重現(xiàn)性好，可快速準(zhǔn)確測(cè)定顆粒物中的水溶性陽(yáng)離子。

關(guān)鍵詞：顆粒物PM2.5;陽(yáng)離子;離子色譜法

環(huán)境空氣顆粒物PM2.5中的無(wú)機(jī)離子主要來(lái)源于直接排放的煙氣和二氧化硫、氮氧化物等前體物的二次轉(zhuǎn)化，可分為氟、氯、硝、硫等陰離子和鈉、鉀、鎂、鈣、銨根等陽(yáng)離子[1]。顆粒物中的水溶性離子可以顯著改變大氣顆粒物的吸濕性，影響顆粒物的粒徑分布及云凝結(jié)核的活力，降低城市大氣能見(jiàn)度，影響區(qū)域和全球的氣候[2]。霧霾能直接進(jìn)入并黏附在人體下呼吸道和肺葉中，同時(shí)由于其多發(fā)生于冬季，氣溫低、風(fēng)力小等自然條件導(dǎo)致污染物不易擴(kuò)散，成為嚴(yán)重威脅人類健康的一大危險(xiǎn)因素[3-4]。PM2.5中過(guò)多的銨離子可引起眼睛和皮膚的燒灼感，使人體產(chǎn)生頭痛、厭食等癥狀[5-6]。目前，對(duì)PM2.5中水溶性離子的測(cè)定方法主要有自動(dòng)比色法、濁度法、傅立葉變換紅外光譜法和離子色譜法等[7-9]。離子色譜法具有步驟簡(jiǎn)便、靈敏、選擇性好、干擾少等優(yōu)點(diǎn)，而且能滿足多種離子同時(shí)測(cè)定的要求[10-11]，因而被廣泛應(yīng)用。本文應(yīng)用離子色譜法，對(duì)環(huán)境空氣中顆粒物中的五種水溶性陽(yáng)離子進(jìn)行測(cè)定。

1 實(shí)驗(yàn)與方法

1.1 原理

用石英纖維濾膜采集環(huán)境空氣中的PM2.5樣品，濾膜經(jīng)超純水超聲提取后，過(guò)濾制備成待測(cè)樣品，由離子色譜的電導(dǎo)檢測(cè)器測(cè)定各離子組分的電導(dǎo)率，以保留時(shí)間定性，峰面積定量。

1.2 儀器與試劑

儀器：美國(guó)戴安Dionex Aquion型離子色譜儀（配備自動(dòng)進(jìn)樣器），Chromeleon7.2色譜工作站;優(yōu)普超純水機(jī)，電阻18.25MΩ;超聲波清洗機(jī);中流量采樣器。

試劑：鉀離子、鈣離子、鈉離子、鎂離子標(biāo)準(zhǔn)溶液（生態(tài)環(huán)境部標(biāo)樣所）500mg/L;銨根離子標(biāo)準(zhǔn)溶液（國(guó)家有色金屬）1000μg/mL;甲烷磺酸（優(yōu)級(jí)純，賽默飛世爾公司）;石英纖維濾膜。

1.3 儀器條件

色譜柱：色譜柱：DIONEX IonPac TMCS12 4×250mm，保護(hù)柱：DIONEX IonPac TMCG12 4×50mm，甲磺酸溶液20mmoL/L淋洗液等度洗脫，流速為1.0mL/min，抑制器電流為59mA，進(jìn)樣體積為25μL，柱溫為30℃，通過(guò)抑制型電導(dǎo)檢測(cè)，外標(biāo)法定量。

1.4 樣品前處理

采樣前，將空白濾膜在650℃的馬弗爐中灼燒6h后，放入自動(dòng)稱量系統(tǒng)恒重稱重。將采集的石英纖維濾膜恒重24h后，經(jīng)自動(dòng)稱量系統(tǒng)稱重，用陶瓷刀平均切割為兩份，塑料鑷子取1/2放入離心管中，加入30MmL超純水，擰緊離心管螺旋蓋靜置30min。將靜置后的離心管放入超聲波清洗器，保持20度水溫在60kHz的頻率下超聲30min后取出放至室溫。將提取液經(jīng)0.45μm濾膜過(guò)濾至進(jìn)樣管中，壓實(shí)進(jìn)樣管濾頭，放入自動(dòng)進(jìn)樣器待測(cè)?？瞻诪V膜與樣品一同經(jīng)上述過(guò)程進(jìn)行前處理。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 離子色譜測(cè)試條件優(yōu)化

淋洗液甲烷磺酸的濃度和流速，會(huì)影響離子的洗脫速度。淋洗液濃度和流速過(guò)低時(shí)，離子的洗脫速度低，造成離子峰拖尾，增加樣品的測(cè)定時(shí)間。淋洗液濃度和流速過(guò)大，會(huì)降低離子的分離度，使離子峰面積重疊，影響定量分析的準(zhǔn)確性。通過(guò)實(shí)驗(yàn)分析，最終確定色條件為：甲烷磺酸20mmol，流速為1.0mL/min，抑制器電流為59mA，柱溫30℃，進(jìn)樣量25μL。此條件下可使五種離子在15min測(cè)試時(shí)間內(nèi)得到較好的分離，且峰型較好。見(jiàn)圖1。

2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

準(zhǔn)確移取0.50，1.00，2.00，4.00，8.00，12.00，20.00取500mg/L鉀鈣鈉鎂標(biāo)準(zhǔn)溶液4.00mL于100mL塑料容量瓶中，取1000mg/L銨根標(biāo)準(zhǔn)溶液10.00mL于上述容量瓶中，以超純水定容至刻度線，配成中間液備用。分別移取0.50，1.00，2.00，4.00，8.00，12.00，20.00mL中間液于100mL容量瓶中定容搖勻，配制成標(biāo)準(zhǔn)曲線使用液。按照濃度由低至高依次排入離子色譜自動(dòng)進(jìn)樣器，依據(jù)保留時(shí)間定性，記錄峰面積。以離子的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，峰面積為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。五種陽(yáng)離子的濃度、峰面積、回歸方程及R值見(jiàn)表1。

2.3 檢出限

取7張同一批次的石英纖維空白濾膜，按照相同的前處理方法處理后上機(jī)測(cè)定，計(jì)算出該方法的檢出限。見(jiàn)表2。

2.4 精密度和準(zhǔn)確度

對(duì)同一濃度樣品進(jìn)行7次平行測(cè)定，計(jì)算相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，確定方法的精密度在0.98-2.02范圍內(nèi)，見(jiàn)表3。

取9張同一批次的石英纖維濾膜，分別滴加高中低三個(gè)濃度標(biāo)液，待濾膜晾干后測(cè)定含量，計(jì)算加標(biāo)回收率，每個(gè)濃度平行測(cè)定3份，加標(biāo)回收率范圍92.4%-105%，見(jiàn)表3。

3.結(jié)果與討論

3.1空白膜驗(yàn)收

本實(shí)驗(yàn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，不同廠家或同一廠家不同批次的空白濾膜本底值不同。如圖2、3和表4所示，兩個(gè)廠家濾膜的本底值有很大差距，廠家一濾膜中鈉離子的本底值遠(yuǎn)大于廠家二。因此采樣前需要對(duì)空白濾膜進(jìn)行驗(yàn)收，優(yōu)先選用本底值較低并能滿足顆粒物采樣技術(shù)要求的空白膜，以保證樣品測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性和可靠性。

3.2 銨根離子標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合

離子色譜測(cè)定銨根離子時(shí)，以強(qiáng)酸性甲基磺酸作為流動(dòng)相，銨根離子難以離子化。使用抑制性電導(dǎo)如果需要較寬的測(cè)定濃度范圍，需要使用一元二次曲線擬合。若測(cè)定的濃度范圍較大，建議實(shí)驗(yàn)中繪制低、高兩種濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線，根據(jù)測(cè)定樣品的濃度大小，合理選擇需使用的標(biāo)準(zhǔn)曲線。

3.3 實(shí)驗(yàn)結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)建立了一種環(huán)境空氣顆粒物PM2.5中五種水溶性陽(yáng)離子的離子色譜測(cè)定方法。樣品經(jīng)超聲提取過(guò)濾前處理，在淋洗液甲烷磺酸20mmol，流速為1.0mL/min，抑制器電流為59mA，柱溫30℃，進(jìn)樣量25μL的色譜條件下，五種陽(yáng)離子有較好的分離度，校準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)大于0.999，檢出限、精密度和準(zhǔn)確度符合方法要求，能夠很好地對(duì)環(huán)境空氣顆粒物中的陽(yáng)離子進(jìn)行測(cè)定。

參考文獻(xiàn)

[1]張來(lái)穎，王海英.大氣PM2.5中4種無(wú)機(jī)離子的離子色譜測(cè)定法[J].職業(yè)與健康，2018.

[2]王艷秋.離子色譜法測(cè)定大氣顆粒物中的陰離子[J].江西化工，2018.

[3]張軍英，王興峰.霧霾的產(chǎn)生機(jī)理及防治對(duì)策措施研究[J].環(huán)境科學(xué)與管理，2013（10）：157-159.

[4]齊婧辰.霧霾天氣對(duì)人體健康的影響[J].中國(guó)城鄉(xiāng)企業(yè)衛(wèi)生，2017，032（003）：43-47.

[5]李瑞園，丘紅梅，林凱，等.霧霾空氣顆粒物成分中銨離子的離子色譜測(cè)定法[J].職業(yè)與健康，2017（12）.

[6]許珺，梁衛(wèi)玖，許浩.離子色譜法測(cè)定PM2.5中的銨離子[J].上海預(yù)防醫(yī)學(xué)，2019（6）：520-523.

[7]鐘杰，翟崇治，余家燕.大氣顆粒物PM2.5化學(xué)組分分析方法概述[J].廣東化工，2015（05）：185-186.

[8]趙巖.離子色譜法檢測(cè)PM2.5中水溶性離子[J].電大理工，2016，000（003）：5-6.

[9]高巖.離子色譜法測(cè)定PM2.5中水溶性無(wú)機(jī)陰離子[J].環(huán)境與可持續(xù)發(fā)展，2015（4）：220-221.

[10]藍(lán)雪華，黃月英，唐麗.離子色譜法測(cè)定環(huán)境空氣PM2.5中可溶性陰離子[J].大眾科技，2015（11）：44-45.

[11]陳敬，黃建春，陳珊珊，等.三明市大氣PM2.5濃度及3種水溶性陰離子組成特征[J].海峽預(yù)防醫(yī)學(xué)雜志，2016，22（006）：10-13.