60 L 氣候箱法和 1m3 氣候箱法測(cè)試人造板甲醛釋放量檢測(cè)結(jié)果一致性的對(duì)比研究

關(guān)琳琳，張友穩(wěn)，王志霞，杜宇航，劉 佳，龔郁杰

（1.中國(guó)建筑科學(xué)研究院有限公司，北京 100013；2. 中國(guó)合格評(píng)定國(guó)家認(rèn)可中心，北京 100062）

0 引言

近年來(lái)，隨著我國(guó)國(guó)民經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展和居民生活水平的日益提高，市場(chǎng)對(duì)人造板材及其制品的需求量也越來(lái)越大，促進(jìn)了我國(guó)人造板行業(yè)的快速發(fā)展，目前已成為全球人造板產(chǎn)量最大的國(guó)家。人造板主要應(yīng)用在家具業(yè)和建筑裝修領(lǐng)域，其環(huán)保性能與居住環(huán)境的安全息息相關(guān)，因而得到社會(huì)各方的關(guān)注，這其中甲醛釋放量在各項(xiàng)指標(biāo)中受關(guān)注度最高，甲醛釋放量的檢測(cè)也成為人造板檢測(cè)機(jī)構(gòu)的研究重點(diǎn)。2017 年 4 月，國(guó)家質(zhì)監(jiān)總局重新修訂并發(fā)布了更為嚴(yán)格的人造板強(qiáng)制性國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) GB 18580－2017《室內(nèi)裝飾裝修材料人造板及其制品中甲醛釋放限量》［1］， 2018 年 5 月實(shí)施，是人造板及其制品產(chǎn)業(yè)唯一的強(qiáng)制性國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)產(chǎn)業(yè)影響很大，倍受社會(huì)廣泛關(guān)注。該標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了 1 m3氣候箱法是甲醛釋放量唯一的檢測(cè)方法，其中并沒(méi)有提及小氣候箱的應(yīng)用，而小氣候箱倉(cāng)內(nèi)體積小，倉(cāng)內(nèi)環(huán)境更易控，并且可同時(shí)做多組樣品，提高檢測(cè)效率的同時(shí)降低成本，提升市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。因此有必要研究小體積氣候箱在人造板甲醛釋放量檢測(cè)中的適用性。本試驗(yàn)中 60 L 氣候箱法的原理與 1 m3氣候箱法一致，歐洲標(biāo)準(zhǔn) EN 717－1∶2004《氣候箱法測(cè)定甲醛釋放量》中有提及小試件在小氣候箱中可以同比例縮放，但并未與 1 m3氣候箱法進(jìn)行結(jié)果的比對(duì)研究。本文將按照 GB 18580－2017《室內(nèi)裝飾裝修材料人造板及其制品中甲醛釋放量》標(biāo)準(zhǔn)中要求的條件對(duì) 60 L 小氣候箱和 1 m3氣候箱人造板甲醛釋放量的檢測(cè)結(jié)果進(jìn)行比對(duì)研究。

1 材料和方法

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)選擇 10 組不同板材，每種板材各 2 塊，板材尺寸分別為 1 000 mm×500 mm 和 300 mm×100 mm。

1.2 試驗(yàn)設(shè)備

60 L 環(huán)境測(cè)試倉(cāng)、1 m3環(huán)境測(cè)試倉(cāng)、玻璃轉(zhuǎn)子流量計(jì)、ZC-QL 便攜大氣（恒流）采樣器、電子恒溫水浴鍋、Spectrumlab 750pro 紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)。

1.3 試驗(yàn)原理和過(guò)程

1 m3氣候箱法是將 1 m2表面積的樣品放入溫度、相對(duì)濕度、空氣流速和空氣置換率控制在一定值的氣候箱內(nèi)。甲醛從樣品中釋放，與箱內(nèi)空氣混合，定期抽取箱內(nèi)空氣，將抽出的空氣通過(guò)盛有蒸餾水的吸收瓶，空氣中的甲醛全部溶于水中，測(cè)定吸收液中的甲醛量及抽取的空氣體積，計(jì)算出每立方米空氣中的甲醛量（mg/m3）。

60 L 氣候箱法的原理和過(guò)程與 1 m3氣候箱法一致，不同點(diǎn)為試件表面積為 0.06 m2。

1.4 試驗(yàn)條件

在試驗(yàn)過(guò)程中，氣候箱內(nèi)保持下列條件：

①溫度（23±0.5）℃；②相對(duì)濕度（50±3）%；③承載率（1.0±0.02）m2/m3；④空氣置換率（1±0.05）h-1；⑤試件表面空氣流速（0.2～0.3）m/s。

1.5 取樣

1 m3氣候箱法取樣：采樣流速 2 L/min，采樣時(shí)間60 min，抽取體積 120 L（抽取體積比例 120 L/1 000 L），吸收液為兩個(gè)串聯(lián)的 25 ml 蒸餾水。

60 L 氣候箱法取樣：60 L 氣候箱法為更好地接近1 m3氣候箱法的采樣比例，采用的抽樣體積比例為 10 L（抽取體積比例 10 L/60 L）。采樣流速 0.5 L/min，采樣時(shí)間 20 min，抽取體積 10 L，吸收液為一個(gè)25 ml 蒸餾水。

1.6 試驗(yàn)過(guò)程

將吸收液的溶液充分混合。用移液管取 10 mL 吸收液移至 50 mL 容量瓶中，再加入 10mL 乙酰丙酮溶液和10 mL 乙酸銨溶液，塞上瓶塞，搖勻，再放到（60±1）℃的水槽中加熱 10 min，然后把這種黃綠色溶液在避光處室溫下存放約 1 h。在分光光度計(jì)上 412 nm 處，以蒸餾水作為對(duì)比溶液，調(diào)零。用 50 mm 光程的比色皿測(cè)定吸收液的吸光度 As。同時(shí)用蒸餾水代替吸收液，采用相同方法作空白試驗(yàn)，確定空白值 Ab。

1.7 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

樣品按照 GB/T 17657－2013《人造板及飾面人造板理化性能試驗(yàn)方法》中第 4.60.6.6 進(jìn)行檢測(cè)，試驗(yàn)采用分光光度法，以吸光度為橫坐標(biāo)，標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為縱坐標(biāo)，標(biāo)準(zhǔn)曲線數(shù)據(jù)如表 1 所示，標(biāo)準(zhǔn)曲線如圖 1 所示。

表1 甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液吸光度

圖1 標(biāo)準(zhǔn)曲線

1.8 結(jié)果計(jì)算

甲醛溶液的濃度按式（1）進(jìn)行計(jì)算，精確至 0.1 mg/L。

式中：C 為甲醛濃度，mg/L；f 為標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率，mg/L；As為待測(cè)液的吸光度；Ab為蒸餾水的吸光度。

根據(jù)不同樣品的吸光度，按式（1）計(jì)算出甲醛釋放量。

甲醛釋放量按式（2）進(jìn)行計(jì)算：

式中：C 為甲醛釋放量，mg；G 為甲醛含量，mg，Vair為抽取的空氣體積 ，m3（23 ℃ 時(shí)）。由于氣候箱控制溫度為 23 ℃，即標(biāo)準(zhǔn)體積為抽取體積除以 1 000。

2 結(jié)果與分析

2.1 同種板材的兩塊不同尺寸人造板的實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

本次試驗(yàn)是將同種板材的的兩個(gè)不同尺寸，分別表面積為 1 m2和 0.06 m2的兩塊人造板分別放在 1 m3氣候箱和 60 L 氣候箱中，分別檢測(cè)其達(dá)到平衡時(shí)甲醛釋放量。10 組板材甲醛釋放量檢測(cè)結(jié)果如表 2 所示。

表2 甲醛釋放量檢測(cè)結(jié)果 mg/m3

圖2 1 m3 氣候箱法和 60 L 氣候箱法檢測(cè)人造板甲醛釋放量對(duì)比圖

從表 2 和圖 2 能夠看出，1 m3氣候箱法和 60 L 氣候箱法檢測(cè)的 10 組人造板甲醛釋放量的結(jié)果對(duì)比來(lái)看，兩種方法所得檢測(cè)結(jié)果沒(méi)有按照理想狀況數(shù)值完全重合，而是 1 m3氣候箱法檢測(cè)結(jié)果明顯小于 60 L 氣候箱法檢測(cè)結(jié)果。數(shù)值差值分別為-0.011、-0.016、-0.029、-0.031、-0.012、-0.032、-0.032、-0.039、-0.016、-0.013 mg/m3。數(shù)值間的差值沒(méi)有出現(xiàn)較好的穩(wěn)定性和規(guī)律性。參照標(biāo)準(zhǔn) GB/T 17657－2013《人造板及飾面人造板理化性能試驗(yàn)方法》規(guī)定，1 m3氣候箱法抽取體積 120 L，抽取體積比例至少為 120/1 000，本實(shí)驗(yàn) 60 L 氣候箱抽取體積 10 L，最接近的抽取體積比例10/60，且抽取體積 10 L 已經(jīng)無(wú)法再小，也即 10 L 是理想抽樣體積，但從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)來(lái)看兩組數(shù)據(jù)沒(méi)有相關(guān)性。從圖 2 也可看出，當(dāng) 1m3氣候箱法人造板本身濃度值偏高接近 0.100 mg/m3時(shí)，60 L 氣候箱法檢測(cè)濃度很可能接近標(biāo)準(zhǔn)的限量值，此時(shí)結(jié)果對(duì)評(píng)價(jià)人造板是否合格將會(huì)產(chǎn)生極大影響，甚至影響人造板材合格率的判定，所以對(duì)于低含量的人造板在 0.080 mg/m3以下的，用 60 L 氣候箱法檢測(cè)幾乎不會(huì)影響人造板的正確判定。

2.2 在 1m2 板材上剪裁 0.06m2 尺寸小塊板材的實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

本次實(shí)驗(yàn)是使用已知甲醛濃度的（1 m3氣候箱法）板材，在其上剪裁一塊尺寸為 300 mm×100 mm 的人造板，使用 60 L 氣候箱法再次檢測(cè)其甲醛釋放量。10 組板材甲醛釋放量檢測(cè)結(jié)果如表 3 所示。

表3 甲醛釋放量檢測(cè)結(jié)果 mg/m3

圖3 在 1 m2 板材上剪裁 0.06 m2 尺寸小塊板材的甲醛釋放量對(duì)比圖

從表 3 和圖 3 能夠看出，在 1 m2板材上剪裁 0.06 m2尺寸小塊板材的實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)比來(lái)看，剪裁的小尺寸板材 60 L 氣候箱法的甲醛釋放量仍然高于 1m3氣候箱法的檢測(cè)結(jié)果。數(shù)值差值分別為-0.006、-0.007、-0.010、-0.028、-0.014、-0.015、-0.015、-0.032、-0.019、-0.018 mg/m3，數(shù)值差值間也沒(méi)有出現(xiàn)很好的規(guī)律性，60 L 氣候箱法所檢測(cè)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)仍在標(biāo)準(zhǔn)限值內(nèi)也即＜ 0.124 mg/m3，但當(dāng)人造板甲醛釋放量在 0.09 mg/m3以上時(shí)，檢測(cè)結(jié)果有可能會(huì)影響人造板甲醛釋放量的合格判定。

2.3 兩個(gè)實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)比分析

為了更清楚地表示出前后兩個(gè)實(shí)驗(yàn)的結(jié)果，綜合表2 和表 3 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，得到如下結(jié)果（見(jiàn)表 4）。

表4 甲醛釋放量檢測(cè)結(jié)果

圖4 1 m3 氣候箱法甲醛釋放量與 60 L 氣候箱法檢測(cè)同一種板和 60 L 氣候箱法檢測(cè)同一塊版的甲醛釋放量與對(duì)比圖

從表 4 和圖 4 可以看到一個(gè)趨勢(shì)，即 1m3氣候箱法所檢測(cè)的甲醛濃度普遍低于使用 60 L 氣候箱法所檢測(cè)的甲醛濃度，無(wú)論是同一種板材還是同一塊板材。并且從圖 4 還可以看到，使用 60 L 氣候箱法所檢測(cè)的同一種板材和同一塊板材的甲醛釋放量?jī)山M數(shù)據(jù)數(shù)值還是比較接近的，10 組數(shù)據(jù)中有 7 組的同一塊板甲醛含量比同一種所檢測(cè)的甲醛釋放量要低一些，其余 3 組要高一些，整體并沒(méi)有固定的變化規(guī)律。這可能是板材本身的不均勻性的影響所造成的，基本上所有數(shù)據(jù)值都在標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的甲醛限量范圍內(nèi)。

綜合以上，考慮兩種氣候箱法甲醛含量檢測(cè)數(shù)據(jù)沒(méi)有很好的重合現(xiàn)象，主要有以下原因：一方面是板材本身的不均勻性的影響，即板材制造過(guò)程中的涂膠不均勻、熱壓時(shí)板材各處溫度和壓力不一致等原因造成了同一張板材不同部位上的甲醛釋放量水平的差異；另一方面實(shí)驗(yàn)條件控制的精度的影響，包括，溫度、相對(duì)濕度和空氣流速，也就是空氣置換率，往往體現(xiàn)在對(duì)這 3 個(gè)指標(biāo)的監(jiān)控程度不同，溫度越高釋放的越多，空氣流速越小則濃度越高。溫度和相對(duì)濕度一般由儀器附帶監(jiān)控裝置來(lái)控制，而空氣置換率是出廠設(shè)定，缺少監(jiān)控，因此，只要儀器不穩(wěn)定就會(huì)出現(xiàn)較大的結(jié)果偏差。由于國(guó)內(nèi)外標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定普遍采用 1 m3氣候箱法，故 1 m3氣候箱設(shè)備相對(duì)比較成熟，而 60 L 氣候箱等更小的氣候箱并沒(méi)有得到標(biāo)準(zhǔn)性的認(rèn)可，研制過(guò)程中也一定會(huì)存在細(xì)微差異。且氣候箱法的重復(fù)性較差，即使同一塊板材兩次不同的實(shí)驗(yàn)結(jié)果也很難重復(fù)等；第三，甲醛標(biāo)準(zhǔn)曲線是保證測(cè)量準(zhǔn)確的前提，需要精確繪制并驗(yàn)證。為了達(dá)到更好的重現(xiàn)性和再現(xiàn)性，應(yīng)該仔細(xì)研究標(biāo)準(zhǔn)，盡量考慮到樣品的甲醛釋量水平和檢驗(yàn)結(jié)果的分散性，并在實(shí)踐中善于總結(jié)經(jīng)驗(yàn)，以達(dá)到準(zhǔn)確測(cè)定板材中甲醛釋放量的目的［2，3］。

3 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)在保證實(shí)驗(yàn)條件和 GB 18580－2017《室內(nèi)裝飾裝修材料人造板及其制品中甲醛釋放量》標(biāo)準(zhǔn)條件盡可能一致的基礎(chǔ)上，驗(yàn)證了 60L 氣候箱法的適用性，與 1m3氣候箱法做對(duì)比試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果表明 60L 氣候箱法所檢測(cè)的甲醛釋放量普遍高于 1m3氣候箱法所檢測(cè)的甲醛釋放量，兩個(gè)氣候箱法的檢測(cè)數(shù)據(jù)并沒(méi)有很好地重合，且沒(méi)有很好的的規(guī)律性，當(dāng) 1 m3氣候箱法檢測(cè)數(shù)據(jù)在 0.08 mg/m3以下時(shí)，檢測(cè)數(shù)據(jù)在標(biāo)準(zhǔn)限值之內(nèi)。當(dāng) 1 m3氣候箱法檢測(cè)數(shù)據(jù)甲醛含量接近 0.1 mg/m3時(shí)，檢測(cè)數(shù)據(jù)可能會(huì)超過(guò)標(biāo)準(zhǔn)限量值。