低溫相變材料聚乙二醇的改性實(shí)驗(yàn)研究

何淋 柯秀芳* 劉光俊 吳衛(wèi)峰

廣東工業(yè)大學(xué)材料與能源學(xué)院

0 引言

隨著生活品質(zhì)的提升，全球氣候的極端變化，傳統(tǒng)北方地區(qū)的供暖模式，已經(jīng)開始逐漸全國(guó)化。其中地板電采暖不僅解決了冬季的天寒地凍和春季綿綿陰雨潮濕的問題，還能加速人體血液的循環(huán)，讓人體處于舒適的熱環(huán)境中。面對(duì)能源危機(jī)與全球氣候變暖的問題，節(jié)能減排已是重中之重，相變蓄熱式地板電采暖不僅能實(shí)現(xiàn)能源的轉(zhuǎn)移儲(chǔ)存，將夜間多余的電力通過相變材料儲(chǔ)存起來，起到移峰填谷的作用，還能有效地減低能源地?fù)p耗，減少運(yùn)行成本[1-3]。

本文以低溫相變材料聚乙二醇1500 為研究對(duì)象，針對(duì)傳統(tǒng)固-液相變材料導(dǎo)熱系數(shù)低，相變液化時(shí)形狀結(jié)構(gòu)坍塌難以定型等問題。通過在聚乙二醇中摻雜膨脹石墨、氮化硼得到低熔點(diǎn)、高導(dǎo)熱、形狀結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的定型相變材料。

1 實(shí)驗(yàn)試劑的選擇

聚乙二醇（PEG）是一種由環(huán)氧乙烷與水或乙二醇逐步加成聚合而成的物質(zhì)，根據(jù)聚合度的不同，可形成一系列平均分子量為200～20000 不等的聚合物。PEG 的結(jié)構(gòu)通式是H-(O-CH2-CH2)n-OH。PEG 的熱物性質(zhì)與分子量相關(guān)，例如相變溫度與相變潛熱隨著分子量的增大而增大，但分子量達(dá)到10000 后，由于聚合鏈節(jié)太長(zhǎng)，鏈之間相互纏繞阻礙了結(jié)晶，使得相變潛熱逐漸減小。PEG 具有良好的水溶性，無毒無刺激，且具有優(yōu)良的潤(rùn)滑性、分散性等性質(zhì)。在制藥，橡膠，塑料，電鍍，農(nóng)藥，金屬加工及食品加工等行業(yè)中均有著極為廣泛的應(yīng)用。

膨脹石墨（EG）的表面為薄片型的網(wǎng)狀孔結(jié)構(gòu)，由于三維多孔結(jié)構(gòu)的存在可以增加EG 的比表面積，讓熔融的PEG 更容易吸附在EG 上[4-5]。因此本文將EG作為PEG 的吸附和導(dǎo)熱容納骨架的材料。

氮化硼呈白色松散粉末，是由氮原子和硼原子構(gòu)成的晶體，該晶體機(jī)構(gòu)分為：六方氮化硼（HBN）、密排六方氮化硼（WBN）和立方氮化硼，六方氮化硼具有良好的電絕緣性，導(dǎo)熱性和化學(xué)穩(wěn)定性。

2 實(shí)驗(yàn)儀器

1）Q10 差示掃描量熱儀：美國(guó)TA 儀器公司生產(chǎn)；

2）LFA447 閃光導(dǎo)熱儀：德國(guó)耐馳公司生產(chǎn)；

3）DF-101S 集熱式恒溫加熱磁力攪拌器：上?；ゼ褍x器有限公司生產(chǎn)；

4）電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱：上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司生產(chǎn)。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

3.1 膨脹石墨添加比例對(duì)聚乙二醇熔點(diǎn)及潛熱影響

本文采用不同比例的膨脹石墨作為變量，研究不同EG 質(zhì)量添加比例對(duì)PEG 相變材料的熔點(diǎn)及潛熱影響。

將不同EG 添加比例的PEG/EG 復(fù)合相變材料的熔點(diǎn)及潛熱值列于表1 中，由表1 中可看出隨著膨脹石墨比例的提高，復(fù)合相變材料的潛熱值和熔點(diǎn)也相應(yīng)地降低，這是由于膨脹石墨只起到一個(gè)定型與導(dǎo)熱骨架的作用，對(duì)相變材料的潛熱值起降低的作用，所以復(fù)合相變材料的理論潛熱值可根據(jù)式（1）計(jì)算得到。

式中：H理論為復(fù)合相變材料的理論潛熱值，J/g；H總為純聚乙二醇的潛熱值，J/g；a 為膨脹石墨的比例。

其中，實(shí)際潛熱值降低比為:

式中：H實(shí)際為復(fù)合相變材料測(cè)試潛熱值，J/g。

表1 不同比例EG 的PEG/EG 相變材料的潛熱與熔點(diǎn)測(cè)試值

圖1 為不同EG 比例的PEG/EG 相變材料的測(cè)試潛熱值和理論計(jì)算值，由圖1 可看出測(cè)試潛熱值都低于理論值。

圖1 不同EG 比例的PEG/EG相變材料的潛熱值對(duì)比圖

Feng 等對(duì)PEG/介孔活性炭復(fù)合相變材料的熱物性能進(jìn)行研究也得到了類似的結(jié)果，其結(jié)論指出介孔活性炭作為雜質(zhì)相不利于PEG 結(jié)晶的完善，同時(shí)介孔活性炭對(duì)PEG 分子鏈段的吸附拖拽”作用也不利于其參與結(jié)晶過程[6]。

本文中，EG 豐富的微孔結(jié)構(gòu)使其對(duì)PEG 分子具有較強(qiáng)的吸附固定作用，在相變過程中這種作用會(huì)阻礙分子鏈段的熱擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)，提高相變反應(yīng)的能壘。當(dāng)分子鏈段的運(yùn)動(dòng)受阻而不能順利參與結(jié)晶時(shí)，復(fù)合體系的結(jié)晶溫度就會(huì)降低，即加劇過冷現(xiàn)象，對(duì)應(yīng)的結(jié)晶點(diǎn)也會(huì)降低，繼而造成復(fù)合體系熔點(diǎn)和潛熱值的下降。為了進(jìn)一步觀察EG 的定型作用，將純的PEG 與摻雜5%EG 的PEG/EG 相變材料分別置于60 ℃的恒溫箱中，如圖2 所示是兩者在不同時(shí)段的形態(tài)變化情況。從圖2 中可以明顯看出在3 h 后聚乙二醇已基本液化，混有膨脹石墨的聚乙二醇表面只發(fā)生些許的液化，在6 h 時(shí)聚乙二醇已經(jīng)完全液化，此刻混有膨脹石墨的聚乙二醇表面析出量明顯增加，但形態(tài)基本維持不變，在9 h 后混有膨脹石墨的聚乙二醇表面析出量進(jìn)一步增加，形態(tài)發(fā)生些許地變化，但整體形狀保持不變。這是由于膨脹石墨多孔結(jié)構(gòu)，對(duì)聚乙二醇具有強(qiáng)烈的吸附固定作用。

圖2 PEG/EG 相變材料在不同時(shí)段的形態(tài)變化

3.2 氮化硼添加比例對(duì)聚乙二醇/膨脹石墨復(fù)合相變材料的導(dǎo)熱系數(shù)與潛熱的影響

氮化硼作為添加劑只起到增強(qiáng)導(dǎo)熱的作用，對(duì)潛熱值毫無貢獻(xiàn)。以氮化硼為變量，研究不同比例BN 對(duì)PEG/EG/BN 復(fù)合相變材料導(dǎo)熱系數(shù)與潛熱的影響，其中PEG/EG 的混合比例為95:5。圖3 為不同比例的BN 的PEG/EG/BN 相變材料測(cè)試潛熱值和理論計(jì)算值，由圖3 中可看出不同比例的BN 的PEG/EG/BN 復(fù)合相變材料測(cè)試潛熱值都低于理論計(jì)算值。圖4 顯示不同BN 比例下復(fù)合相變材料的固態(tài)熱擴(kuò)散系數(shù)，由圖4 可知，隨著BN 比例提高，復(fù)合相變材料的熱擴(kuò)散系數(shù)是逐漸升高的，但在4%到5%之間的增長(zhǎng)趨勢(shì)開始減緩。

圖3 不同比例的BN 的PEG/EG/BN相變材料的潛熱值對(duì)比圖

圖4 不同BN 比例PEG/EG/BN相變材料的熱擴(kuò)散系數(shù)

導(dǎo)熱系數(shù)與熱擴(kuò)散系數(shù)存在以下關(guān)系：

式中：λ 為導(dǎo)熱系數(shù)，W/(m·K)；α 為熱擴(kuò)散系數(shù),mm 2/s；Cp為比熱容，J/(g·K)；ρ 為密度，g/cm3。

在已知溫度T 下的熱擴(kuò)散系數(shù)，比熱容與密度的情況下可利用式（3）計(jì)算得到導(dǎo)熱系數(shù)。不同BN 比例下PEG/EG/BN 相變材料的導(dǎo)熱系數(shù)如圖5 所示，由圖中可看出隨著BN 比例的不斷提高，導(dǎo)熱系數(shù)也隨著相應(yīng)地提升。在5%時(shí)，PEG/EG/BN 相變材料的導(dǎo)熱系數(shù)達(dá)到了3.233 W/(m·K)，相比純的PEG 的導(dǎo)熱系數(shù)0.2892 W/(m·K)，提升了11.18 倍，相比PEG/EG 相變材料的導(dǎo)熱系數(shù)2.369 W/(m·K)，提升了1.37 倍。

圖5 不同BN 比例PEG/EG/BN 相變材料的導(dǎo)熱系數(shù)

4 結(jié)論

EG 的添加能有效地起到定型作用，在EG 比例大于5%之后定型效果顯著，隨著比例的不斷提高，PEG/EG 相變材料的熔點(diǎn)與潛熱值也隨著相應(yīng)地降低，但在5%時(shí)PEG/EG 相變材料的潛熱測(cè)量值更貼近理論計(jì)算值。

導(dǎo)熱添加劑BN 的加入使得PEG/EG/BN 相變材料的導(dǎo)熱系數(shù)得到提升，并隨著比例的增加，整體呈現(xiàn)上升的趨勢(shì)。在5%時(shí)，PEG/EG/BN 相變材料的導(dǎo)熱系數(shù)達(dá)到了3.233 W/(m·K)，相比純的PEG 的導(dǎo)熱系數(shù)0.2892 W/(m·K)，提升了11.18 倍，相比PEG/EG 相變材料的導(dǎo)熱系數(shù)2.369 W/(m·K)，提升了1.37 倍。

EG 與BN 只起到導(dǎo)熱與固定的作用，對(duì)實(shí)際的潛熱值毫無貢獻(xiàn)，所以隨著兩者比例的上升，PEG/EG/BN 相變材料的潛熱值呈下降的趨勢(shì)。

EG 與BN 摻雜，提高相變層的導(dǎo)熱系數(shù)，能有效地增大相變層的溫差，相應(yīng)地提高室內(nèi)供暖的溫度。在相同室內(nèi)供暖溫度的條件下，提高了相變層的快速調(diào)節(jié)溫度的能力，使得室內(nèi)溫度波動(dòng)幅度小。讓低溫相變材料PEG 得以更加廣泛地應(yīng)用在采暖的領(lǐng)域，實(shí)現(xiàn)節(jié)能減排的作用。