淺析水泥行業(yè)氮氧化物控制技術(shù)

趙丹輝

隨著我國水泥產(chǎn)量的不斷增加，水泥行業(yè)氮氧化物排放量也在逐年上升。統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)表明，水泥行業(yè)氮氧化物排放量占全國氮氧化物排放總量的6%左右，僅次于火力發(fā)電和汽車尾氣氮氧化物排放量（見圖1），2012年，水泥行業(yè)氮氧化物排放量達(dá)到歷史峰值204萬噸。近年來隨著國家環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)的提高，2018年，水泥行業(yè)氮氧化物排放量已降至102萬噸。本文將結(jié)合水泥生產(chǎn)過程中氮氧化物的生成機(jī)理，對(duì)水泥行業(yè)現(xiàn)行的氮氧化物控制技術(shù)及其應(yīng)用前景進(jìn)行簡要分析。

1 水泥生產(chǎn)過程中氮氧化物生成機(jī)理

按產(chǎn)生方式劃分，水泥生產(chǎn)系統(tǒng)NOx主要有熱力型NOx、燃料型NOx、快速型NOx三種，三者之間的比例關(guān)系取決于原、燃料中氮的含量、燃燒的溫度及燃料的種類。水泥窯中的NOx主要以熱力型和燃料型為主，快速型NOx很少，可忽略不計(jì)。對(duì)于新型干法水泥窯生產(chǎn)系統(tǒng)，NOx產(chǎn)生的主要位置為回轉(zhuǎn)窯與分解爐。分解爐內(nèi)部的溫度比較低（＜1 200℃），主要產(chǎn)生燃料型NOx；回轉(zhuǎn)窯內(nèi)溫度高，最高可達(dá)2 200℃，除產(chǎn)生燃料型NOx外，還會(huì)產(chǎn)生大量熱力型NOx。研究表明，在水泥生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的NOX，熱力型NOx占比最大。

圖1 近年來水泥行業(yè)氮氧化物排放表

2 現(xiàn)行水泥行業(yè)氮氧化物控制技術(shù)

由于氮氧化物生成機(jī)理不同，影響其生成量的因素也各不相同。同一控制因素對(duì)氮氧化物的影響程度各有差異，甚至一項(xiàng)控制因素對(duì)一類氮氧化物可以實(shí)施有效的控制，而另一項(xiàng)控制因素對(duì)該類氮氧化物則完全無效。目前，新型干法水泥生產(chǎn)系統(tǒng)煙氣量較大，且高溫高塵，工況較為復(fù)雜，如何有效控制氮氧化物排放，是水泥工業(yè)共同面臨的問題。

一般來說，水泥生產(chǎn)系統(tǒng)氮氧化物控制技術(shù)，從過程控制上，分為前端控制和末端控制；從控制方法上，分為低氮燃燒法、催化還原法、氧化吸收法、等離子法、吸附法、微生物法等。現(xiàn)就水泥行業(yè)現(xiàn)行的一些氮氧化物控制技術(shù)介紹如下：

（1）低氮燃燒技術(shù)

低氮燃燒技術(shù)主要包括利用低氮燃燒器的技術(shù)和分級(jí)燃燒技術(shù)。利用低氮燃燒器的技術(shù)是指通過增加燃燒器風(fēng)道，降低一次空氣比例，使煤粉分級(jí)燃燒。分級(jí)燃燒技術(shù)是指利用助燃風(fēng)的分級(jí)加入或燃料的分級(jí)加入，減少分解爐內(nèi)氮氧化物的生成，并通過控制燃燒過程，還原爐內(nèi)的氮氧化物，減少氮氧化物產(chǎn)生。低氮燃燒技術(shù)在水泥行業(yè)已經(jīng)有大量的應(yīng)用，該技術(shù)投資較小且節(jié)氨效果明顯，但降低氮氧化物的前提是不影響水泥窯的產(chǎn)能。由于各水泥生產(chǎn)線分解爐爐型不同，且富余爐容各有差異，故可利用的還原區(qū)大小不盡相同，其脫硝效果一般在20%～50%。

（2）選擇性非催化還原技術(shù)

選擇性非催化還原技術(shù)（SNCR）是一種利用氨或尿素等作為還原劑，將氮氧化物分解成N2與H2O的技術(shù)。從反應(yīng)機(jī)理上來講，NH3分子溫度在850℃～1 100℃時(shí)活性增加，具有很好的還原反應(yīng)性；而新型干法水泥生產(chǎn)線預(yù)熱器分解爐的工作溫度一般在800℃～1 200℃，溫度適宜，適合作為SNCR脫硝反應(yīng)場所進(jìn)行脫硝。目前水泥生產(chǎn)線基本上都已使用了SNCR技術(shù)，但由于受注氨位置、氨氣混合效果、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、氨分子氧化等因素限制，脫硝效率較低，一般為60%左右。近年來，為了提高脫硝效率，出現(xiàn)了一大批精準(zhǔn)噴氨的SNCR新技術(shù)，新技術(shù)采用分層級(jí)安裝可獨(dú)立控制的噴槍組，利用智能實(shí)時(shí)優(yōu)化控制系統(tǒng)對(duì)NOx排放進(jìn)行預(yù)測，實(shí)時(shí)監(jiān)測生產(chǎn)工況的變化，及時(shí)調(diào)整氨水的噴射位置及噴射量，可以實(shí)現(xiàn)80%以上的脫硝效率。

（3）選擇性催化還原技術(shù)

選擇性催化還原技術(shù)（SCR）是指煙氣中的NOX在催化劑作用下，與還原劑（氨水或者尿素）發(fā)生反應(yīng)生成無毒無害的N2與H2O的技術(shù)。SCR技術(shù)的還原反應(yīng)原理與SNCR基本相同，不同的是，通過較低溫度下催化劑活性的釋放，并通過這些活性的轉(zhuǎn)移達(dá)到反應(yīng)的目的。催化劑本身不參與反應(yīng)，其作用是降低反應(yīng)溫度。另外，多孔大比表面積的催化劑對(duì)NH3分子具有很好的吸附作用，煙氣中的氨會(huì)被吸附富集在催化劑表面，為還原反應(yīng)提供良好的場所，同時(shí)也避免了氨逃逸的產(chǎn)生。SCR的脫硝效率比SNCR更高，一般可以達(dá)到85%以上。目前，隨著環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)的提高，SCR在國內(nèi)已經(jīng)有多個(gè)應(yīng)用案例。2018年10月，國內(nèi)首條SCR脫硝示范線在河南建成投產(chǎn)，隨后，一批SCR項(xiàng)目也相繼開工建設(shè)。目前，SCR脫硝技術(shù)已經(jīng)成為實(shí)現(xiàn)氮氧化物超低排放的主流技術(shù)。

（4）PYPOREDOX還原爐脫硝技術(shù)

PYPOREDOX還原爐脫硝技術(shù)是通過對(duì)分解爐及喂料室進(jìn)行結(jié)構(gòu)改造，在分解爐下部的局部區(qū)域或新增還原區(qū)域創(chuàng)造貧氧還原氛圍，以熱碳和CO為還原劑，將水泥窯內(nèi)產(chǎn)生的氮氧化物還原為氮?dú)夂投趸嫉募夹g(shù)。另外，對(duì)分解爐內(nèi)燃煤產(chǎn)生的氮氧化物以NH3為還原劑，在分解爐后部噴入少量氨水還原為氮?dú)夂退＞唧w做法是，通過加長窯尾煙道，在后窯口增設(shè)還原區(qū)，使煙氣中的氮氧化物在進(jìn)入分解爐之前實(shí)現(xiàn)還原降解，大大降低了分解爐的脫硝負(fù)擔(dān)，目前，該技術(shù)已在多個(gè)水泥工廠應(yīng)用。

（5）液體催化還原脫硝技術(shù)

液體催化還原脫硝技術(shù)（LCR）是利用液態(tài)脫硝劑實(shí)現(xiàn)氮氧化物減排的技術(shù)。該液態(tài)脫硝劑具有中低溫特征，可在15℃～200℃完成脫硝反應(yīng)。來自原料磨尾排風(fēng)機(jī)的煙氣進(jìn)入脫硝塔后，與噴入的脫硝劑發(fā)生反應(yīng)，氮氧化物被還原為H2O和N2。該脫硝系統(tǒng)同時(shí)還可脫硫除塵，達(dá)到塵、硫、硝的超低排放，投資成本較低。目前該技術(shù)被廣泛應(yīng)用于鋼鐵行業(yè)，在水泥行業(yè)中尚處于項(xiàng)目建設(shè)階段，運(yùn)行效果尚需進(jìn)一步觀察。

3 水泥行業(yè)氮氧化物治理情況及展望

3.1 水泥氮氧化物控制技術(shù)持續(xù)提高改進(jìn)

2013年，國務(wù)院頒布了《大氣污染防治行動(dòng)計(jì)劃》，要求加快重點(diǎn)行業(yè)脫硫、脫硝、除塵改造工程建設(shè)，新型干法水泥窯要實(shí)施低氮燃燒技術(shù)改造并安裝脫硝設(shè)施，并制定了GB 4915-2013《水泥工業(yè)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》，規(guī)定現(xiàn)有與新建企業(yè)氮氧化物（以NO2計(jì)）和氨排放限值：400mg/m3、10mg/m3；重點(diǎn)地區(qū)企業(yè)：320mg/m3、8mg/m3。此后，國家及地方各種水泥工業(yè)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)、行政法規(guī)相繼出臺(tái)，2020年3月，河北省頒布了《水泥工業(yè)大氣污染排放標(biāo)準(zhǔn)》，提出將氮氧化物排放、氨逃逸控制在100mg/m3、8mg/m3；2020年4～5月，安徽省、河南省也出臺(tái)了針對(duì)水泥行業(yè)的超低排放標(biāo)準(zhǔn)。與此同時(shí)，國內(nèi)一些經(jīng)濟(jì)發(fā)達(dá)區(qū)域也出臺(tái)了地方性法規(guī)，水泥行業(yè)超低排放的時(shí)代已經(jīng)來臨。

在此背景下，水泥氮氧化物控制技術(shù)取得了長足發(fā)展，主要體現(xiàn)在三個(gè)方面：一是一些應(yīng)用較早的技術(shù)不斷成熟完善。以SNCR技術(shù)為例，在2012～2013年，SNCR技術(shù)脫硝效率一般在50%～60%，用氨量相對(duì)較高。但隨著智能控制、精準(zhǔn)噴氨等技術(shù)的出現(xiàn)，SNCR技術(shù)脫硝效率可達(dá)60%～80%或更高，運(yùn)行費(fèi)用也較之前大幅降低。二是新技術(shù)不斷涌現(xiàn)。分級(jí)燃燒、選擇性催化還原（SCR）、熱碳還原、液體催化還原（LCR）等技術(shù)不斷涌現(xiàn)，相信今后還會(huì)有更多新的高效率、低運(yùn)行成本的脫硝技術(shù)出現(xiàn)；三是控制手段的多元化。隨著對(duì)氮氧化物控制技術(shù)研究的不斷深入，人們?cè)絹碓蕉嗖捎媒M合技術(shù)控制NOX。如：利用分級(jí)燃燒+SNCR+SCR，可以減少催化劑用量，從而降低系統(tǒng)壓損，在達(dá)到超低排放的同時(shí)，也可實(shí)現(xiàn)一次投資及運(yùn)行成本降低的效果。還有近幾年新出現(xiàn)的LCR技術(shù)，在實(shí)現(xiàn)脫硝的同時(shí)，也可達(dá)到脫硫的目的。

3.2 水泥生產(chǎn)操作水平不斷提高

在超低排放提出之前，水泥企業(yè)生產(chǎn)水平主要以是否高產(chǎn)低耗為衡量標(biāo)準(zhǔn)。隨著排放標(biāo)準(zhǔn)越來越嚴(yán)格，水泥生產(chǎn)企業(yè)開始更加關(guān)注氮氧化物的排放。為了達(dá)標(biāo)，制訂了專門的原料燃料使用、開窯停窯期間升降溫操作規(guī)程，通過不斷摸索，尋找規(guī)律，力求將氮氧化物本底值控制在最佳狀態(tài)。同時(shí)，我們還注意到，近年來國內(nèi)新建水泥生產(chǎn)項(xiàng)目，已將氮氧化物排放限值作為性能考核指標(biāo)寫入合同內(nèi)容，一些相對(duì)成熟的技術(shù)如分級(jí)燃燒、熱碳還原、SNCR等，在設(shè)計(jì)之初就予以考慮，被一次性應(yīng)用在新建項(xiàng)目中。

3.3 水泥脫硝產(chǎn)業(yè)逐步形成

目前，國內(nèi)涌現(xiàn)出大量從事以水泥生產(chǎn)系統(tǒng)脫硝為主的環(huán)保企業(yè)，包括一些專門服務(wù)于水泥行業(yè)的工程公司；一些電力、鋼鐵行業(yè)長期從事脫硝的老牌公司也將目光轉(zhuǎn)向了水泥市場；一些小型的民營環(huán)保企業(yè)，也在積極開拓脫硝業(yè)務(wù)；此外，一些國際公司也在積極開拓中國業(yè)務(wù)。與脫硝業(yè)務(wù)配套的裝備供應(yīng)迅速發(fā)展，水泥脫硝產(chǎn)業(yè)逐步形成。

3.4 需解決的問題

首先是氨逃逸的問題。水泥行業(yè)現(xiàn)行的主要脫硝技術(shù)，無一例外都使用到氨水、尿素等氨基物質(zhì)，氨的使用意味著氨逃逸的產(chǎn)生。根據(jù)調(diào)查，目前國內(nèi)5 000t/d的水泥生產(chǎn)線，用氨量基本上都在400～1 500kg/h，有的高達(dá)2 000kg/h，大大超過了氨理論使用量。造成用氨量差異的原因除各工廠本底工況、脫硝設(shè)施投入不同外，為減排NOX，過量噴氨也是原因之一。現(xiàn)階段，我國氨檢測技術(shù)和手段還不是很成熟，與氨逃逸相關(guān)的政策也不是很明確，水泥行業(yè)氨逃逸已成為環(huán)境污染的一個(gè)重要源頭。氨是一種堿性物質(zhì)，會(huì)對(duì)人體和動(dòng)植物造成一次及二次傷害，其危害性相對(duì)NOX有過之而無不及。另外，合成氨是一個(gè)高耗能產(chǎn)業(yè)，數(shù)據(jù)表明，每生產(chǎn)1t合成氨，耗煤約1.2～1.5t，并相應(yīng)產(chǎn)生廢渣（約 500kg）、CO2（約 3 896kg）、SO2（約 116kg）、NOX（約58kg）等。綜上所述，脫硝過程中的氨逃逸不僅污染環(huán)境，而且浪費(fèi)資源，并且將污染轉(zhuǎn)移到了其他行業(yè)，急需解決。

其次是運(yùn)行成本的問題。仍以5 000t/d水泥生產(chǎn)線為例，以我們掌握的數(shù)據(jù)來看，將氮氧化物排放降至100mg/m3以下，年運(yùn)行成本在400～900萬元，噸熟料成本2.5～7元，運(yùn)行成本較高。

4 水泥行業(yè)氮氧化物治理的展望

隨著水泥工業(yè)技術(shù)的進(jìn)步，可以預(yù)見，未來水泥行業(yè)氮氧化物的控制技術(shù)會(huì)呈現(xiàn)以下幾個(gè)發(fā)展趨勢：一是會(huì)不斷涌現(xiàn)一些先進(jìn)的脫硝技術(shù)及與之配套的脫硝裝備，如低溫催化劑、低成本高溫脫硝除塵濾袋的研發(fā)和一些新的脫硝技術(shù)的產(chǎn)生。二是控制手段多元化，通過改善操作環(huán)境，聯(lián)合使用各種脫硝技術(shù)，取長補(bǔ)短，在保證達(dá)標(biāo)排放的基礎(chǔ)上，實(shí)現(xiàn)運(yùn)行成本的最優(yōu)化。一些利用水泥窯協(xié)同處置生活垃圾、固廢的企業(yè)，通過投加一些含NH3廢棄物，在實(shí)現(xiàn)燃料替代的同時(shí)，還可降低氨水的使用，一舉多得。

水泥行業(yè)實(shí)現(xiàn)綠色發(fā)展，需要一個(gè)較長的過程，水泥企業(yè)必須朝著更低和無污染的排放目標(biāo)努力，不斷提升氮氧化物排放控制技術(shù)，實(shí)現(xiàn)整個(gè)行業(yè)的超低排放目標(biāo)。