電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定有機(jī)相中镎

趙立飛，談樹蘋，沙順萍，趙勝洋，白 雪

中國原子能科學(xué)研究院 放射化學(xué)研究所，北京 102413

動(dòng)力堆的乏燃料中會(huì)存在一定數(shù)量的237Np，其可用作生產(chǎn)放射性同位素238Pu的靶材料[1]，因此從乏燃料后處理中提取镎是很有意義的。在PUREX流程中，镎很難隨鈾或钚進(jìn)入某單一物流[2]，為了研究237Np在后處理工藝流程中的走向，需要建立镎的分析方法。

X射線熒光法可直接分析有機(jī)相和水相中濃度大于mg/L的镎[3]，方便快捷。但是在反應(yīng)堆中镎的產(chǎn)生量較低，如235U初始質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%，燃耗33 000 MWd/t的動(dòng)力堆中產(chǎn)生237Np 445 g/t(以U計(jì))[4]，在大多數(shù)后處理工藝料液中镎的質(zhì)量濃度均小于mg/L，因此需要建立微量镎的分析方法。

目前，用于微量镎的測量方法主要有α能譜法、液體閃爍法、電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)等。α能譜法測量237Np時(shí)(4.788 MeV 和4.771 MeV)易受234U(4.725 MeV和4.776 MeV)干擾。采用α能譜法測量后處理工藝樣品中的镎時(shí)，一般要求ρ(U)/ρ(Np)<50[5]。

液體閃爍法測量镎[6]的檢出限可達(dá)1×10-9g/L，但液閃能量分辨較差，在測量時(shí)易受到樣品中鈾、钚、镅等α放射性核素的干擾，因此，在使用液閃測量镎時(shí)，對分離有較高的要求。

ICP-MS法具有前處理簡單、分析速度快、靈敏度高、檢出限低等特點(diǎn)，越來越廣泛地應(yīng)用于237Np和其他長壽命放射性核素的分析。相對于237Np的放射性測量方法，國內(nèi)外已經(jīng)開展了較多有關(guān)ICP-MS分析237Np的研究[7-12]，主要應(yīng)用于測量水溶液中的镎，檢測下限低于10-9g/L。近年來有機(jī)進(jìn)樣系統(tǒng)的引入，實(shí)現(xiàn)了ICP-MS直接進(jìn)樣分析柴油、食用油等有機(jī)樣品中的金屬和非金屬雜質(zhì)，省去如反萃、消解等步驟，節(jié)省了分析時(shí)間，提高了測量的準(zhǔn)確性[13-14]。

后處理工藝流程中的Np樣品，包括有機(jī)相樣品和水相樣品，水相樣品經(jīng)稀釋后用ICP-MS直接測量，有機(jī)相樣品先用30%(體積分?jǐn)?shù)，下同)磷酸三丁酯(TBP)/煤油或2-噻吩甲酰三氟丙酮(TTA)/二甲苯萃取后，再用硝酸反萃轉(zhuǎn)為水相樣品，然后用ICP-MS測量，該法存在操作復(fù)雜、回收率不穩(wěn)定的問題。

本工作擬以異丙醇為稀釋介質(zhì)，通過研究2%(體積分?jǐn)?shù))HNO3、30%TBP/煤油、0.5 mol/L TTA/二甲苯以及大量鈾對镎測量的影響，建立ICP-MS法直接進(jìn)樣測量動(dòng)力堆乏燃料后處理流程有機(jī)相樣品中镎含量的分析方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器

Elan DRC-e型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀，美國Perkin Elmer公司，配備有機(jī)進(jìn)樣系統(tǒng)；Mili-Q超純水處理系統(tǒng)，美國Milipore 公司；移液器，德國Eppendorf公司。

1.2 主要試劑

HNO3，電子純，美國Avantor Performance Materials公司；超純水(電阻率≥18 MΩ·cm)、異丙醇(色譜純)，F(xiàn)isher公司；鉍標(biāo)準(zhǔn)溶液，1 000 mg/L，鋼鐵研究總院；镎溶液，NpO2經(jīng)硝酸溶解，氧化還原精密測定法定值，镎質(zhì)量濃度為3.253 6 g/L；釷標(biāo)準(zhǔn)溶液、鈾標(biāo)準(zhǔn)溶液，質(zhì)量濃度均為1 000 mg/L，加拿大SCP Science。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

先配制系列水相標(biāo)準(zhǔn)溶液，然后分別用異丙醇稀釋100倍配制成系列有機(jī)相標(biāo)準(zhǔn)溶液。將所配制的有機(jī)相標(biāo)準(zhǔn)溶液按濃度從小到大依次進(jìn)樣，儀器自動(dòng)根據(jù)濃度-離子強(qiáng)度關(guān)系繪制工作曲線。樣品依次進(jìn)樣，儀器根據(jù)元素離子強(qiáng)度自動(dòng)給出元素濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 質(zhì)譜分析條件的優(yōu)化

有機(jī)樣品的引入導(dǎo)致等離子體發(fā)生器負(fù)載過大，引起等離子體不穩(wěn)定，甚至造成等離子體熄滅；同時(shí)有機(jī)樣品在等離子體高溫環(huán)境下產(chǎn)生的游離碳會(huì)堆積在錐口及中心管口，造成信號(hào)不穩(wěn)或無信號(hào)。采用加氧系統(tǒng)、小口徑中心管、帶擋板旋流霧化室、霧化室制冷系統(tǒng)等措施，保證了等離子體的穩(wěn)定，避免了積碳的產(chǎn)生。

通過實(shí)驗(yàn)研究了镎信號(hào)強(qiáng)度隨氧氣流量(40、50、60、80、100 mL/min)的變化，當(dāng)氧氣流量為50 mL/min時(shí)，镎信號(hào)強(qiáng)度最大，因此選擇的氧氣流量為50 mL/min。

在樣品分析前，配制有機(jī)調(diào)諧液對儀器進(jìn)行最佳條件選擇，儀器操作模式為標(biāo)準(zhǔn)模式，優(yōu)化后的儀器工作參數(shù)列于表1。

表1 儀器工作參數(shù)

2.2 基體干擾

2.2.1硝酸體積的影響 所用的镎標(biāo)準(zhǔn)溶液為水溶液，其在30%TBP/煤油和0.5 mol/L TTA/二甲苯中溶解度均很小，因此不能直接配制系列標(biāo)準(zhǔn)溶液。利用異丙醇既可以溶于水又可以與待測基體互溶的性質(zhì)，以異丙醇為稀釋劑，研究了2%HNO3體積的變化對209Bi、232Th、237Np信號(hào)的影響，結(jié)果示于圖1。圖1表明，隨著2%HNO3體積的增大，237Np、209Bi和232Th的離子計(jì)數(shù)率均逐漸減小。當(dāng)2%HNO3體積分?jǐn)?shù)為0.5%時(shí)信號(hào)最強(qiáng)，所以采用異丙醇為稀釋劑、2%HNO3體積分?jǐn)?shù)為0.5%的方法配制標(biāo)準(zhǔn)和樣品。

異丙醇為稀釋劑

2.2.230%TBP/煤油體積的影響 乏燃料后處理工藝流程中有機(jī)相樣品的基體為30%TBP/煤油，部分樣品中镎濃度較大，測量時(shí)需要采用異丙醇適當(dāng)稀釋。本實(shí)驗(yàn)研究了加入2%HNO3體積分?jǐn)?shù)為0.5%時(shí)，30%TBP/煤油體積變化對209Bi、232Th、237Np測量的影響，結(jié)果示于圖2。圖2表明，樣品中30%TBP/煤油體積分?jǐn)?shù)從0增加到49%時(shí)，237Np、232Th的離子計(jì)數(shù)率均略有增加，209Bi的離子計(jì)數(shù)率隨30%TBP/煤油體積增加逐漸降低。

異丙醇為稀釋劑，φ(2%HNO3)=0.5%

2.2.30.5 mol/L TTA/二甲苯體積的影響 乏燃料后處理流程中一些工藝點(diǎn)如1CU、2EU等的鈾濃度很高，需要預(yù)先采用0.5 mol/L TTA/二甲苯萃取镎，分離大量鈾基體。實(shí)驗(yàn)研究了2%HNO3體積分?jǐn)?shù)為0.5%時(shí)，0.5 mol/L TTA/二甲苯體積變化對209Bi、232Th、237Np測量的影響，結(jié)果示于圖3。圖3表明，樣品中0.5 mol/L TTA/二甲苯體積分?jǐn)?shù)從0增加到80%，209Bi、232Th、237Np的離子計(jì)數(shù)率均先增加后減小。

φ(2%HNO3)=0.5%

2.3 內(nèi)標(biāo)的選擇

待測樣品中有機(jī)基體組成各不相同，即使采用基體匹配法，也很難做到樣品基體的一致性，另一方面基體匹配會(huì)導(dǎo)致工作量增加，為此采用在線加入內(nèi)標(biāo)來消除基體干擾。由圖1、圖2和圖3可以看出，加入2%HNO3的體積分?jǐn)?shù)為0.5%時(shí)，232Th、237Np隨30%TBP/煤油或0.5 mol/L TTA/二甲苯體積變化趨勢相同。另一方面釷和镎同為錒系元素，性質(zhì)相近，因此本實(shí)驗(yàn)選擇232Th作為內(nèi)標(biāo)。

2.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線、檢出限和精密度

2.4.1標(biāo)準(zhǔn)曲線 采用水相镎標(biāo)準(zhǔn)溶液與異丙醇配制0.45、2.02、4.05、7.14 μg/L系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，加入有機(jī)內(nèi)標(biāo)溶液，建立標(biāo)準(zhǔn)曲線。在此濃度范圍內(nèi)以237Np/232Th計(jì)數(shù)比(N(237Np/232Th))與镎濃度擬合工作曲線，結(jié)果示于圖4。由圖4可知：線性相關(guān)系數(shù)為0.999 3，具有良好的線性關(guān)系。

圖4 Np標(biāo)準(zhǔn)曲線

2.4.2檢出限 取樣品空白溶液在上述實(shí)驗(yàn)條件下平行測定10次，以標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍對應(yīng)的濃度計(jì)算方法的檢出限，測量237Np的離子計(jì)數(shù)，獲得镎的檢出限為1×10-8g/L。

2.4.3精密度 取2.02 μg/L的镎標(biāo)準(zhǔn)溶液，在上述實(shí)驗(yàn)條件下平行測定10次，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.8%。

2.5 大量鈾對237Np的影響

動(dòng)力堆乏燃料的主要成分為二氧化鈾，其中238U的豐度大于95%，因此后處理大部分流程中的鈾質(zhì)量濃度均大于mg/L，而動(dòng)力堆產(chǎn)生的镎以237Np存在，因此采用ICP-MS分析乏燃料后處理流程樣品的镎含量時(shí)，必須考慮238U前沿對237Np測量產(chǎn)生的干擾。本實(shí)驗(yàn)采用2%HNO3體積分?jǐn)?shù)為0.5%、異丙醇為稀釋劑配制不同濃度的鈾溶液，測定237Np的濃度，結(jié)果列入表2。

表2 不同濃度鈾存在下m/z=237對應(yīng)的237Np濃度

在PUREX流程各物流中如2EW和2BW為反萃鈾和钚后的30%TBP/煤油有機(jī)相，鈾含量較低。而1CU和2EU中鈾含量可達(dá)幾十g/L，需預(yù)先采用0.5 mol/L TTA/二甲苯萃取出镎，去除大量鈾基體，因此研究了30%TBP/煤油和0.5 mol/L TTA/二甲苯基體中鈾對镎測量的影響，其與異丙醇體系一致。

由表2計(jì)算可得：當(dāng)ρ(U)∶ρ(Np)<103時(shí)，238U對237Np測量影響小于6%，因此對于2EW和2BW等ρ(U)∶ρ(Np)<103的樣品可根據(jù)镎濃度直接分析或采用異丙醇或30%TBP/煤油適當(dāng)稀釋后分析。而1CU和2EU 等ρ(U)∶ρ(Np)> 103的樣品，需采用0.5 mol/L TTA/二甲苯預(yù)處理，使ρ(U)∶ρ(Np)<103，再直接測量有機(jī)相。

2.6 測量方法的加標(biāo)回收率

為了驗(yàn)證方法的準(zhǔn)確性，取兩個(gè)不同的實(shí)際樣品(樣品1含有0.5 mol/L TTA/二甲苯，樣品2含有30%TBP/煤油)重復(fù)測定3次，測得Np含量，再加入不同量的Np標(biāo)準(zhǔn)溶液，測得此時(shí)Np含量，計(jì)算Np的加標(biāo)回收率，結(jié)果列入表3。由表3可知：測量方法的加標(biāo)回收率為95.5%～115%，表明該測量方法比較準(zhǔn)確。

表3 加標(biāo)回收率

3 結(jié) 論

采用在霧室通入氧氣的方法，避免積碳產(chǎn)生，以232Th為內(nèi)標(biāo)消除基體干擾，建立了ICP-MS直接進(jìn)樣分析動(dòng)力堆乏燃料后處理流程中的有機(jī)相30%TBP/煤油和0.5 mol/L TTA/二甲苯樣品中镎含量的方法，該法適用于ρ(U)∶ρ(Np)<103有機(jī)相樣品中Np的測定，方法簡單快速、準(zhǔn)確，適用于批量測量。